一种纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种磁性稳定化纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法，本发明专利技术基于加入复合材料增强碳载体多壁纳米碳管和磁性纳米材料Fe3O4的改进液相还原法制备所述复合材料，利用超声波强化液相还原法制备出分散性好、颗粒均匀、粒径更小、比表面积更大和便于回收的磁性稳定化纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料，采用本发明专利技术方法只需要五种化学试剂，且反应迅速，设备简单，操作方便，产物粒径分布均匀，粒径范围在10～70nm左右，所得复合颗粒比表面积为200～260m

Preparation of Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4 Nanocomposites

The invention provides a preparation method of magnetic stabilized nano-Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4 composite material. The composite material is prepared by improved liquid phase reduction method based on adding composite reinforced carbon carrier multi-walled carbon nanotubes and magnetic nano-material Fe3O4. The composite material is prepared by ultrasonic enhanced liquid phase reduction method with good dispersion, uniform particles, smaller particle size and larger specific surface area. The method of the present invention requires only five chemical reagents, and the reaction is rapid, the equipment is simple, the operation is convenient, the particle size distribution of the product is uniform, the particle size range is about 10-70 nm, and the specific surface area of the composite particles is 200-260 M.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法(一)
本专利技术涉及一种纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法。(二)
技术介绍
利用便宜的金属零价铁(Fe0，ZVI)及其化合物脱氯为含氯有机物的处理提供了一种具有前景的途径。但纯粹的Fe0对某些含氯有机物(如氯代烃、PCBs等)反应性较低，反应速度比较慢，造成脱氯不完全，还会生成其他含氯副产物，随着反应的进行，Fe0表面逐渐形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，使得Fe0反应活性降低。为了提高脱氯速率，一种途径是可以采用比铁还原性更强的金属，如Mg、Sn及Zn等，利用这些金属的强还原性提高脱氯反应速率，但有些还原性金属存在二次污染问题(ZhangL,LiJG,LiuX,ZhaoYF,LiXW,WenS,WuYN.DietaryintakeofPCDD/Fsanddioxin-likePCBsfromtheChinesetotaldietstudyin2007[J].Chemosphere,2013,90(5):1625-1630.)；另一个途径就是采用稳定化态的纳米零价铁(NZVI)、Pd/Fe和Ni/Fe等复配双金属NZVI、或者活性炭颗粒(GAC)等负载型NZVI为催化剂，可以有效提高PCBs等难降解含氯有机物的脱氯和可生化效果，为后续生物降解提供条件(PassatoreL,RossettiS,JuwarkarAA.Phytoremediationandbioremediationofpolychlorinatedbiphenyls(PCBs):Stateofknowledgeandresearchperspectives[J].JournalofHazardousMaterials,2014,278:1889-202；CravottoG,GarellaD,BeltramoL,CarnaroglioD,MantegnaS,RoggeroCM.EnablingtechnologiesfortherapiddechlorinationofpolychloroarenesandPCBs[J].Chemosphere,2013,92(3):299-303；LimDH,LastoskieCM.Densityfunctionaltheorystudiesontherelativereactivityofchloroethenesonzerovalentiron[J].Environ.Sci.Technol.,2009,43(14):5443–5448.)。NZVI技术是ZVI技术的改进和发展，纳米级ZVI比普通ZVI的反应活性要强很多倍，因而可以更有效地去除污染物。对严重污染源区域，NZVI可以处理扩散、移动的物质，NZVI粒径较小，可通过加压或自然重力将浆液状态的NZVI注入地下污染区域，NZVI还可随着水流进行扩散，同时降解有机物(HuangQG,ShiXY,PintoRA.Tunablesynthesisandimmobilizationofzero-valentironnanoparticlesforenvironmentalapplications[J].Environ.Sci.Technol.,2008,42:8884-8889.)。近十几年来，研究人员在NZVI降解环境污染物方面做了大量工作，证实了NZVI作为还原剂和催化剂对多种常见污染物有较好的去除或转化能力，有机物如卤化物、硝基苯和卤化苯酚等，无机物包括重金属离子、硝酸盐和高铬酸根等。其中含氯有机物包括氯代脂肪烃、PCBs、氯酚和含氯杀虫剂等是目前污染最严重的有机物，相当一部分被列为环境优先控制污染物，其对土壤和水体环境的污染已得到环保工作者的广泛重视。近年来，国内外在NZVI的制备和回收技术方面已作了不少基础性研究，特别是在液相还原制备方面，然而，这些材料大多仍存在以下两个问题急需解决：(1)由于NZVI具有较强的聚合特性，易于团聚或吸附到其它物质的表面，存在NZVI颗粒易被氧化，且团聚现象严重，造成反应活性降低等问题，限制了其实用化(UkisuY.Highlyefficientcatalyticdechlorinationoforganicchlorideswithasilica-supportedPdnanoparticlecatalyst[J].ReactionKineticsMechanismsandCatalysis,2012,107(2):277-284；XiaoJN,YueQY,GaoBY.Performanceofactivatedcarbon/nanoscalezero-valentironforremovaloftrihalomethanes(THM)atinfinitesimalconcentrationindrinkingwater[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,253(6):63-72.)。因此，如何对NZVI稳定化以防止其团聚和钝化是近来的研究热点；(2)由于NZVI颗粒较小，难以用过滤、离心等简单的物理方法进行分离，也比较耗时，存在难回收、再生难、易产生二次污染等缺点，尤其在催化还原脱氯处理后，催化剂NZVI与废水不能实现快速有效分离，这也正是污水处理中急待解决的难题之一，而利用磁性进行分离被认为是一种有效的、环境友好的分离方法。近年来，磁性纳米材料的开发使得催化剂与废水在外加磁场作用下实现快速有效的分离成为可能，同时还可以制备稳定化磁性纳米材料负载型稳定化NZVI及双金属NZVI，这样既有效解决了NZVI的团聚现象，增强其分散性，又达到增大比表面积和反应活性的目的，因而得到广泛研究和应用(OliveiraRL,KiyoharaPK,RossiLM.Highperformancemagneticseparationofgoldnanoparticlesforcatalyticoxidationofalcohols[J].GreenChemistry,2010,12:144-149.)。为解决以上所述存在的问题，寻找一种性能优越的载体和磁性纳米材料，制备磁性负载型稳定化NZVI及双金属NZVI，这样既有效解决了NZVI的团聚现象，增强其分散性，又达到增大比表面积、反应活性的和便于回收等目的。随着纳米技术的迅速发展，各种磁性纳米材料被成功地合成出来，并被应用于环境污染的修复，如加速污水的凝结，去除微量放射性污染物，吸附有机物，修复受污染的土壤等。纳米Fe3O4颗粒因制备工艺相对简便、价廉、无毒等优点而被广泛应用。其具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应等纳米尺寸效应，极高的比表面积和表面活性使其具有良好的吸附性能；当颗粒粒径小于20nm时，在常温下表现出超顺磁性；在外加磁场的定向控制下，通过清洗和解吸操作，可将目标物从多组分环境中快速分离出来(Gomez-PastoraJ,BringasE,OrtizI.Recentprogressandfuturechallengesontheuseofhighperformancemagneticnano-adsorben本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性稳定化纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将MWCNTs、可溶性铁盐水溶液、可溶性亚铁盐A水溶液混合，然后滴加氨水至溶液pH＝10，滴完后继续反应30～50min，之后用磁选法分离出制得的磁性纳米级MWCNTs‑Fe3O4复合颗粒，用无氧去离子水洗涤，备用；所述可溶性亚铁盐A与可溶性铁盐的物质的量之比为1：2～3；所述MWCNTs的质量以可溶性亚铁盐A的物质的量计为60g/mol；(2)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将步骤(1)制备的磁性纳米级MWCNTs‑Fe3O4复合颗粒加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加还原剂水溶液，滴完后继续反应10～30min，得到纳米级Fe

【技术特征摘要】
1.一种磁性稳定化纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将MWCNTs、可溶性铁盐水溶液、可溶性亚铁盐A水溶液混合，然后滴加氨水至溶液pH＝10，滴完后继续反应30～50min，之后用磁选法分离出制得的磁性纳米级MWCNTs-Fe3O4复合颗粒，用无氧去离子水洗涤，备用；所述可溶性亚铁盐A与可溶性铁盐的物质的量之比为1：2～3；所述MWCNTs的质量以可溶性亚铁盐A的物质的量计为60g/mol；(2)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，将步骤(1)制备的磁性纳米级MWCNTs-Fe3O4复合颗粒加到可溶性亚铁盐B水溶液中，然后滴加还原剂水溶液，滴完后继续反应10～30min，得到纳米级Fe0-MWCNTs-Fe3O4颗粒；所述可溶性亚铁盐B与步骤(1)中可溶性亚铁盐A的物质的量之比为1：15～20；所述可溶性亚铁盐B与还原剂的物质的量之比为1：2～5；(3)在氮气保护、超声波作用及连续搅拌的条件下，在步骤(2)得到的纳米级Fe0-MWCNTs-Fe3O4体系中加入K2PdCl6水溶液，反应50～80min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的磁性稳定化纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；所述K2PdCl6与步骤(2)中可溶性亚铁盐B的物质的量之比为1：300～600。2.如权利要求1所述的磁性稳定化纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的操作温度为15～35℃。3.磁性稳定化纳米级Pd/Fe/MWCNTs/Fe...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵德明，陈迪超，吴纯鑫，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33