一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用。本发明专利技术公开的一种环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯‑异氰酸酯‑环氧树脂嵌段共聚物、0.1～10份多官能环氧树脂、0.4～8份溴化环氧树脂、0.2～6份线型酚醛树脂、0.001～0.1份固化剂、0.001～0.1份促进剂、0.5～6份无机填料和1～12份有机溶剂；所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170～220g/eq；所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq。本发明专利技术的环氧树脂组合物使制备得到的覆铜板在后续的PCB加工过程中膨胀率低，保证PCB板的正常工作。

An epoxy resin composition, its preparation method and Application

The invention discloses an epoxy resin composition, a preparation method and application thereof. The invention discloses an epoxy resin composition, which comprises one hydroxyl-terminated polybutadiene isocyanate epoxy block copolymer, 0.1-10 copies of multi-functional epoxy resin, 0.4-8 copies of brominated epoxy resin, 0.2-6 copies of linear phenolic resin, 0.001-0.1 copies of curing agent, 0.001-0.1 copies of accelerator, 0.5-6 copies of inorganic fillers and 1-12 copies of organic solvents. The epoxy equivalent of the multifunctional epoxy resin is 170-220 g/eq, and the epoxy equivalent of the brominated epoxy resin is 300-900 g/eq. The epoxy resin composition of the invention can lower the expansion rate of the prepared copper clad laminate in the subsequent PCB processing and ensure the normal operation of the PCB laminate.

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用。
技术介绍
随着电子产品向“轻、薄、短、小”方向发展，电子电器产品越来越集成化、功能化，这也意味着PCB基板上元器件的装载密度越来越高；做为PCB基板原材料的覆铜板，则必须保证具有低的膨胀系数(LowCTE)。无铅技术的推广，PCB板的焊接温度提升20～30℃，这也要求覆铜板在较高温度下具有低的膨胀系数，才能保证金属化通孔的可靠性。即板材的耐热性要相对提高，CTE要相对低。关于低CTE覆铜板，国内外研究甚多，经过分析比较，大致分为两类，一类是从玻璃纤维入手，采用低膨胀系数的玻璃纤维，经过对玻璃纤维经纬纱密、纱线结构等进行调整、改进，以减少覆铜板的CTE，也有的厂家采用双股经纱、双股纬纱，减少玻璃纤维面孔隙率，提高玻璃纤维体积填充率，来降低板材的CTE，还有些是采用芳酰胺型混织布的方式达到低CTE的目的；另一类是从树脂体系入手，采用双官能团环氧树脂与多官能团环氧树脂混用，提高固化体系的交联密度，板材的Tg会提高，则CTE相对应的会减小，或者是采用更高耐热级别的树脂。环氧玻璃纤维布覆铜板是应用最为广泛的一类覆铜板，其构成成分主要有三大材料，即铜箔、E玻璃纤维布和环氧树脂。这三种材料的膨胀系数相差较大，其中环氧树脂的线膨胀系数是60×10-6/℃，玻璃纤维的线膨胀系数是5×10-8/℃，铜的线膨胀系数是17×10-6/℃。从数据可以看出，环氧树脂的线膨胀系数最大，其次是铜箔，玻璃纤维的线膨胀系数最小，环氧树脂的线膨胀系数是玻璃纤维布的1200倍。铜箔的线膨胀系数虽然较大，但其在PCB板中所占比例很小，所以它的膨胀率对板材整体的膨胀率影响很小，几乎可以忽略掉。从材料的线膨胀特性来看，降低覆铜板的热膨胀系数最直接有效的方法就是提高板材中玻璃纤维的含量，但是，板材中玻璃纤维含量过大，环氧树脂所占比例就必然降低，这样会影响覆铜板的电气绝缘性能。因而，要降低覆铜板的热膨胀系数，必须得从环氧树脂体系入手。环氧玻璃布覆铜板是数张平纹织布玻璃纤维布浸渍环氧树脂后连续堆叠，并经热压而成；经PCB工艺蚀刻掉部分铜箔后，覆铜板就变成以玻璃纤维布和环氧树脂为主的PCB板，可以视作环氧玻璃纤维布复合材料。在板材的X、Y轴方向，由于玻璃纤维呈连续分布，其热膨胀率主要取决于玻璃纤维布，故此方向的热膨胀率较小；但在板材的Z轴方向(厚度方向)，是依靠环氧树脂将数张玻璃纤维布粘结在一起，所以，此方向的膨胀率远大于X、Y轴方向。覆铜板在后续的PCB加工过程中，在Z轴方向要进行钻孔和孔金属化加工，使两面焊盘通过孔内铜相互连接，达到线路互连的目的。经过孔金属化加工的PCB板，还要经过热风整平和回流焊，其温度高达230～270℃。在高温下，覆铜板基材沿Z轴方向明显产生热膨胀，如果超过孔内铜的膨胀率，将会导致孔内铜被拉断，造成PCB板失效。另外，在X、Y轴方向，虽然有连续玻璃纤维增强，膨胀率明显小于Z轴方向；当然如果长时间受热，也会产生明显涨缩现象，严重时会导致对位不准。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中覆铜板在后续的PCB加工过程中易膨胀导致PCB板失效的缺陷，而提供了一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用。本专利技术提供的环氧树脂组合物使制备得到的覆铜板在后续的PCB加工过程中膨胀率低，保证PCB板的正常工作。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.1～10份多官能环氧树脂、0.4～8份溴化环氧树脂、0.2～6份线型酚醛树脂、0.001～0.1份固化剂、0.001～0.1份促进剂、0.5～6份无机填料和1～12份有机溶剂；所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170～220g/eq；所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物由下述制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：将二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和环氧树脂在催化剂的作用下反应，即得所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物；其中所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000～4000；所述的环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq。所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的催化剂可为本领域该类反应常规的催化剂，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe(AA)3)、三苯基铋(TPB)和三-(乙氧基苯基)铋中的一种或多种，优选为二月桂酸二丁基锡。所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的反应的温度可为本领域该类反应常规的反应温度，本专利技术特别优选为78～82℃(例如80℃)。所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的反应的时间可为本领域该类反应常规的反应时间，本专利技术特别优选为1～3小时(例如2小时)。所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和所述的环氧树脂的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，本专利技术特别优选为6:1～3:1(例如4.8:1)。所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和所述的催化剂的质量比可为本领域该类反应常规的质量比，本专利技术特别优选为200:1～300:1(例如248.6:1)。所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，反应结束后还包括将端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物和所述的有机溶剂混合。所述的有机溶剂和所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的质量比可为0.2:1～0.4:1(例如0.33:1)。所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯可为本领域常规的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯，例如FábioL.Barcia,MárcioA.Abraháo,SoaresBG.Modificationofepoxyresinbyisocyanate-terminatedpolybutadiene[J].JournalofAppliedPolymerScience,2002,83(4):838-849.中第840页中所提及。较佳地可通过下述制备方法制得：将端羟基聚丁二烯与催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物加热、真空脱水后与二异氰酸酯类化合物混合、进行反应得到二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯。所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的加热的温度可为本领域该类反应常规的加热温度，本专利技术特别优选为85～95℃(例如90℃)。所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的混合的温度可为本领域该类反应常规的混合温度，本专利技术特别优选为38～42℃(例如40℃)。所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的反应的温度可为本领域该类反应常规的反应温度，本专利技术特别优选为38～42℃(例如40℃)。所述的二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯的制备方法中，所述的反应的时间可为本领域该类反应常规的反应时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯‑异氰酸酯‑环氧树脂嵌段共聚物、0.1～10份多官能环氧树脂、0.4～8份溴化环氧树脂、0.2～6份线型酚醛树脂、0.001～0.1份固化剂、0.001～0.1份促进剂、0.5～6份无机填料和1～12份有机溶剂；所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170～220g/eq；所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq；所述的端羟基聚丁二烯‑异氰酸酯‑环氧树脂嵌段共聚物由下述制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：将二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和环氧树脂在催化剂的作用下反应，即得所述的端羟基聚丁二烯‑异氰酸酯‑环氧树脂嵌段共聚物；其中所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000～4000；所述的环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.1～10份多官能环氧树脂、0.4～8份溴化环氧树脂、0.2～6份线型酚醛树脂、0.001～0.1份固化剂、0.001～0.1份促进剂、0.5～6份无机填料和1～12份有机溶剂；所述的多官能环氧树脂的环氧当量为170～220g/eq；所述的溴化环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq；所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物由下述制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：将二异氰酸酯封端的端羟基聚丁二烯和环氧树脂在催化剂的作用下反应，即得所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物；其中所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000～4000；所述的环氧树脂的环氧当量为300～900g/eq。2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的多官能环氧树脂重量份数为0.8～6份，优选为6份、2.75份、1.66份、1.125份或0.8份；和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的溴化环氧树脂重量份数为1.2～4份，优选为4份、2.25份、1.66份、1.375份或1.2份；和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的线型酚醛树脂重量份数为0.6～2份，优选为2份、1.1份、0.83份、0.7份或0.6份；和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的固化剂重量份数为0.006～0.03份，优选为0.03份、0.015份、0.01份、0.0075份或0.006份；和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的促进剂重量份数为0.0036～0.012份，优选为0.012份、0.0065份、0.0046份、0.004份或0.0036份；和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的无机填料重量份数为1～3份，优选为3份、1.5份、1.33份或1份；和/或，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的有机溶剂重量份数为2.23～7.83份，优选为7.83份、4.08份、3.16份、2.58份或2.23份。3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的端羟基聚丁二烯为数均分子量为2500～3600的端羟基聚丁二烯，优选为购自兰州石化公司研究院的数均分子量为2980或3000的端羟基聚丁二烯；和/或，所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环已撑二异氰酸酯和1,4-四氢萘撑二异氰酸酯中的一种或多种，优选为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4-四氢萘撑二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，进一步优选地为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，更进一步优选为甲苯二异氰酸酯；所述的甲苯二异氰酸酯优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，进一步优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，最优选为质量比80:20的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；和/或，所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的制备方法中，所述的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，优选为环氧当量180～220g/eq的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，进一步优选为购自陶氏化学的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂；所述的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂型号优选为DER331；和/或，所述的多官能环氧树脂为苯酚型NOVOLAC环氧树脂、邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂和双酚A型NOVOLAC环氧树脂中的一种或多种，优选为购自长春化工的苯酚型NOVOLAC环氧树脂、邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂和双酚A型NOVOLAC环氧树脂中的一种或多种，更进一步优选为双酚A型NOVOLAC环氧树脂；所述的苯酚型NOVOLAC环氧树脂的型号优选为PNE177；所述的邻甲酚型NOVOLAC环氧树脂的型号优选为CNE202；所述的双酚A型NOVOLAC环氧树脂的型号优选为BNE200；和/或，所述的溴化环氧树脂为环氧当量400g/eq，溴含量46-50％的溴化环氧树脂，优选为购自南亚塑胶的溴化环氧树脂；所述的溴化环氧树脂的型号优选为NPEB-400；和/或，所述的线型酚醛树脂为羟基当量100～130g/eq的线型酚醛树脂，优选为购自山东圣泉化工的线型酚醛树脂；所述的线型酚醛树脂的型号优选为PF-8020；和/或，所述的固化剂为双氰胺；和/或，所述的促进剂为咪唑类化合物，优选为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和N-乙基咪唑中的一种或多种，进一步优选为2-乙基-4-甲基咪唑；和/或，所述的无机填料为复合硅微粉和/或氢氧化铝，优选为复合硅微粉和氢氧化铝，进一步优选为质量为1:3～3:1的复合硅微粉和氢氧化铝，最优选为1:1的复合硅微粉和氢氧化铝；当所述的无机填料为复合硅微粉和氢氧化铝时，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的氢氧化铝重量份数优选为0.5～1.5份，所述的复合硅微粉重量份数优选为0.5～1.5份；所述的复合硅微粉优选为表面用KH-550或KH-560硅烷偶联剂处理过的D50为1～2μm的复合硅微粉，进一步优选为购自矽比科的复合硅微粉，所述的复合硅微粉的型号优选为G2C；所述的氢氧化铝优选为经表面预处理的D50为1～2μm的氢氧化铝，进一步优选为购自住友化学的氢氧化铝，所述的氢氧化铝的型号优选为C-302；和/或，所述的环氧树脂组合物中，所述的有机溶剂为醚类溶剂和/或酮类溶剂，优选为醚类溶剂和酮类溶剂；所述的醚类溶剂优选为丙二醇甲醚；所述的酮类溶剂优选为丁酮；当所述的有机溶剂为醚类溶剂和酮类溶剂时，所述的环氧树脂组合物中，以所述的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物的重量份数为1份计，所述的醚类溶剂重量份数优选为4.72～1.22份，所述的酮类溶剂优选为3.11～1.01份。4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.8～6份多官能环氧树脂、1.2～4份溴化环氧树脂、0.6～2份线型酚醛树脂、0.006～0.03份固化剂、0.0036～0.012份促进剂、1～3份无机填料和2.23～7.83份有机溶剂。5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物，按重量份数计，其包括1份端羟基聚丁二烯-异氰酸酯-环氧树脂嵌段共聚物、0.8～6份多官能环氧树脂双酚A型NOVOLAC环氧树脂BNE200、1.2～4份溴化环氧树脂NPEB-400、0.6～2份...

【专利技术属性】
技术研发人员：李强利，
申请(专利权)人：金安国纪科技杭州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33