一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法技术

本发明专利技术提供了一种环氧树脂材料，包含环氧树脂100份；固化剂A 5～20份；固化剂B 10～40份；促进剂0.1～5份，固化剂A选自活性酯类固化剂中的一种或多种，固化剂B选自活性酯类以外的固化剂的一种或多种。本发明专利技术的环氧树脂材料除了具有一般环氧树脂的刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好等特点外，还具有可修复性，能方便地对使用过程中出现的损伤进行修复，修复后的力学性能与树脂材料初始的力学性能基本一致；并且修复过程简单，成本低廉。

A kind of epoxy resin material and its preparation method and repair method

The invention provides an epoxy resin material, which comprises 100 copies of epoxy resin, 5-20 copies of curing agent A, 10-40 copies of curing agent B, 0.1-5 copies of accelerator A, one or more of curing agents of active esters, and one or more of curing agents of curing agent B other than active esters. The epoxy resin material of the present invention not only has the characteristics of high rigidity, high hardness, high temperature resistance, non-flammability and good dimensional stability of general epoxy resin, but also has the repairability, which can repair the damage in the use process conveniently, and the mechanical properties after repairing are basically consistent with the initial mechanical properties of the resin material; moreover, the repairing process is simple and the cost is low. \u3002

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法。
技术介绍
环氧树脂是优良的热固性树脂，与目前大量应用的不饱和聚酯树脂相比，具有更优良的物理性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能，是目前最普遍、最重要的一种基体材料和结构材料。但是，环氧树脂材料在使用过程中也会出现损伤。由于环氧树脂是热固性材料，所以一旦环氧树脂材料出现损伤，无法像热塑性塑料一样，使用加热的重新塑形的方法加以修复。目前的修复方法一般是在损伤处粘贴修补片，或涂敷环氧树脂溶液后固化的方法进行修复。前者影响复合材料的外观，且修补后的力学性能一般低于后者。后者虽然在外观、修补后的力学性能上好于前者，但是由于环氧树脂是热固性材料，在修复过程中，受损材料中的环氧树脂分子链段无法与修复用环氧树脂分子链段发生分子水平的缠结，造成修补后的力学性能仍然无法达到复合材料的初始性能。中国专利申请CN106496941A提供了一种可修复型碳纤维布增强环氧树脂板材，除了具有一般碳纤维布增强环氧树脂板的刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好等特点外，还具有可修复性，能方便地对使用过程中出现的损伤进行修复。但是，由于使用了酸酐类、羧酸类固化剂，固化物中存在游离的氢氧基(酸酐类固化剂中不可避免的存在游离羧酸)，所以树脂的电气性能、绝缘性不强，不适合在高电压条件下使用，不能用于在高电压条件下使用的仪器和设备的包装和元件，机械性能会受到影响。中国专利申请CN104479294A提供了一种电气绝缘环氧树脂组合物及其制备方法，在环氧树脂组合物中添加了纳米二氧化硅中空球，从而提高了电气性能。但是，这种环氧树脂组合物不具有可修复性。综上所述，需要提供一种在保持可修复性的前提下，进一步改善强度和电气性能的环氧树脂材料，以用于制作在高电压条件下使用的仪器和设备的包装和元件。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，而提供一种环氧树脂材料及其制备方法、修复方法。本专利技术提供的环氧树脂材料，含有按以下重量份计的组分：以及至少一层的碳纤维布；其中，所述固化剂A选自活性酯类固化剂中的一种或多种，所述固化剂B选自活性酯类以外的固化剂的一种或多种。其中，所述的碳纤维布是用碳纤维丝纺织而成的编织材料，包括碳纤维机织布、碳纤维针织布、碳纤维编织布、碳纤维无纺布中的一种或一种以上，作为环氧树脂的增强材料，能提高环氧树脂的力学强度等性能。所述环氧树脂是一种分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学固化剂的作用下能形成三维交联网络状固化物的低聚物。按化学结构分类，所述环氧树脂可以分为缩水甘油醚类，如双酚A型、双酚F型、双酚S型、氢化双酚A型、酚醛型等；缩水甘油酯类，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯类等；缩水甘油胺类，如四缩水甘油二氨基二苯基甲烷；脂环族环氧树脂类、环氧化烯烃类等。其中，所述活性酯类固化剂是羧酸与芳香醇、酚的缩合物，尤其是羧酸与多元芳香醇、多元酚的缩合物。固化剂A在促进剂的作用下可以与环氧树脂发生酯化反应，将环氧树脂中的高分子链交联。同时，固化后的分子链，在二元醇存在下，一定温度下可以断裂，从而让环氧树脂溶解。当二元醇的浓度逐渐降低后，固化剂A又会在促进剂的作用下与环氧树脂反应，使环氧树脂重新固化，从而起到可修复的作用。进一步地，所述固化剂A选自含苯基的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的一种或多种。具体如间苯二甲醇二己酸酯、对苯二甲醇二乙酸酯、邻苯二甲醇二丙酸酯、邻苯二乙醇二丁酸酯、对苯二酚二乙酸酯、3，5-二羟基苯甲醇三丙酸酯、1，3，5-苯三酚三乙酸酯、1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯等中的一种或多种。进一步地，所述固化剂A为1，3，5-苯三酚同乙酸、丙酸、丁酸的缩合物中的一种或多种。进一步地，所述固化剂A为1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯的混合物，两者的重量比为1∶0.5～1∶2。进一步地，所述1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯按重量计的重量比为1∶0.75～1∶1.25。进一步地，以环氧树脂100重量份计算，所述固化剂A的含量为8～15重量份。当固化剂A的含量小于5重量份时，起不到可修复的效果；当固化剂A的含量大于20重量份时，环氧树脂板的机械性能变差；当固化剂A的含量为8～15重量份时，环氧树脂板的修复效果、机械性能均为最佳。进一步地，所述固化剂B选自胺类固化剂、改性胺类固化剂、酰胺类固化剂、聚酯类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫橡胶固化剂中的一种或多种。固化剂B可以与环氧树脂发生交联反应，促进树脂固化，它可以保证固化的环氧树脂具有很好的机械强度和热稳定性，但这种固化是不可逆的，无法进行修复。进一步地，以环氧树脂100重量份计算，所述固化剂B的含量为15～30重量份。当固化剂B的含量大于40重量份时，环氧树脂板的可修复性不足；当固化剂B的含量小于10重量份时，环氧树脂板的机械性能较差。优选的，当固化剂B的含量为15～30重量份时，环氧树脂板的修复效果、机械性能均为最佳。进一步地，所述促进剂选自于钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐中的一种或多种。具体如碳酸钙、醋酸锌、辛酸镁、硫酸钡、柠檬酸钙、壬酸铁、苯甲酸钙、硬脂酸钡。促进剂可促进固化剂A与环氧树脂发生化学反应，从而提高树脂的可修复性；同时，促进剂又可以使固化后的分子链，在二元醇的作用下于一定温度下断裂，从而让环氧树脂溶解；当二元醇的浓度逐渐降低后，固化剂A又会在促进剂的作用下与环氧树脂反应，使环氧树脂重新固化，从而起到可修复的作用。进一步地，以环氧树脂100重量份计算，所述促进剂的含量为1～3重量份。当促进剂的含量大于5重量份时，促进剂并不能加快环氧树脂与固化剂A反应固化的速率，还会导致环氧树脂板的力学性能变差；当促进剂的含量小于0.1重量份时，环氧树脂和固化剂A的交联固化速率很慢，实质上不可修复。优选的，当促进剂的含量为1～3重量份时，环氧树脂板的力学性能、修复效果均为最佳。进一步地，所述促进剂选自柠檬酸、硬脂酸、辛酸、苯甲酸、壬酸、醋酸的钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐中的一种或多种。优选为硬脂酸、辛酸、苯甲酸、壬酸的钙盐、镁盐、钡盐。进一步地，所述促进剂为苯甲酸镁、硬脂酸钡中的一种或两种。进一步地，所述促进剂为苯甲酸镁、硬脂酸钡的混合物。进一步地，所述苯甲酸镁、硬脂酸钡的重量比为1∶2～2∶1。优选为2∶3～3∶2。本专利技术还提供一种上述环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：a、将环氧树脂、固化剂B、溶剂加入反应釜中搅拌均匀，在50℃～180℃下预固化0.1～48小时得到预固化液；b、将预固化液中添加固化剂A、促进剂，得到混合液；c、将碳纤维布用步骤b的混合液浸渍，干燥除去溶剂；d、将步骤c的产物固化，得到环氧树脂材料。其中，预固化的固化温度在满足两者的工艺条件以及预固化液和产品的性能要求的前提下，可在50～180℃的范围内任意选择。进一步地，所述溶剂是能溶解或稀释环氧树脂的液体，具体如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙酮等。溶剂用于降低体系粘度，以满足加工工艺要求。所述溶剂的添加量和须达到的粘度范围以满足加工工艺为宜，一般按环氧树脂100重量份计，溶剂使用量为1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂材料，其特征在于，含有按以下重量份计的组分：

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂材料，其特征在于，含有按以下重量份计的组分：以及至少一层的碳纤维布；其中，所述固化剂A选自活性酯类固化剂中的一种或多种，所述固化剂B选自活性酯类以外的固化剂的一种或多种。2.根据权利要求1所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂A选自含苯基的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂A为1，3，5-苯三酚同乙酸、丙酸、丁酸的缩合物中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂A为1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯的混合物，两者的重量比为1∶0.5～1∶2。5.根据权利要求4所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述1，3，5-苯三酚三乙酸酯和1，3，5-苯三酚丁酸二乙酸酯按重量计的重量比为1∶0.75～1∶1.25。6.根据权利要求1所述的环氧树脂材料，其特征在于：所述固化剂B选自胺类固化剂、改性胺类固化剂、酰胺类固化剂、聚酯类固化剂、咪唑类固化剂、聚硫橡胶固化剂中的一种或多种，所述促进剂选自于钙盐、锌盐、铁盐、镁盐、钡盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈垂枞，
申请(专利权)人：四川东邦碳纤维材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51