一种热固性树脂组合物、包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板制造技术

本发明专利技术提供了一种热固性树脂组合物，包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板，所述树脂组合物包括如下组分：双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的组合或双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂以及活性酯。利用本发明专利技术提供的树脂组合物制备得到的覆金属箔层压板具有高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、较高的高温模量、高剥离强度、低介电常数、低介电损耗因子，以及耐热性良好，工艺加工性良好。

A thermosetting resin composition, a preg comprising the same, a metal foil laminate and a printed circuit board

The invention provides a thermosetting resin composition comprising a prepreg, a metal foil laminate and a printed circuit board. The resin composition comprises the following components: a combination of bismaleimide resin and Benzoxazine Resin or a prepolymer of bismaleimide resin and benzoxazine resin, an epoxy resin and an active ester. The metal-clad foil laminate prepared by the resin composition provided by the invention has high glass transition temperature, low thermal expansion coefficient, high high high temperature modulus, high peeling strength, low dielectric constant, low dielectric loss factor, good heat resistance and good processability.

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物、包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板
本专利技术属于覆铜板
，涉及一种热固性树脂组合物，包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板。
技术介绍
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，要求介电常数(Dk)和介电损耗值(Df)越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。为了实现低Dk和低Df，各种低极性树脂如苯乙烯-马来酸酐低聚物(SMA)被广泛使用，SMA能赋予基板优异的介电性能和耐热性等，但存在着吸水率高和热膨胀系数(CTE)较大的问题。目前，虽然一般的覆铜箔层压板可以实现低Dk和低Df，或者可实现较高Tg和较低CTE，但是目前行业中可以同时满足高Tg和低CTE，低Dk和低Df，并满足HDI甚至封装应用的覆铜板等并不多见。虽然现在类载板类覆铜板的出现和应用在快速发展，但这类类载板的Tg、CTE、模量等，甚至Dk/Df还有待进一步提升，才能满足电子工业的发展对覆铜板材料性能提升的需求。CN104725781A公开了一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。所述树脂组合物，其按各组分占的重量百分比包括：胺改性双马来酰亚胺(BMI)15-55％、苯并噁嗪树脂10-45％以及环氧树脂0-75％，虽然改善了覆铜板的介电性能以及耐温性，但是组合物的Tg、介电常数以及介电损耗等性能仍有很大提升空间。CN104845363公开了一种无卤树脂组合物及其用途，以有机固形物重量份计，该无卤树脂组合物包含(A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂40-80重量份；(B)碳氢树脂10-20重量份；(C)烯丙基改性聚苯醚树脂10-40重量份；(D)烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂10-20重量份；(E)引发剂0.01-3重量份；(F)填料10-100重量份及(G)含磷阻燃剂0-80重量份，该专利技术最后得到的层压板具有较低的Dk和Df，以及较好的阻燃效果，但是由于一些组分需要自制，成本较高且制备方法复杂；并且，最后得到的层压板的玻璃化转变温度Tg以及CTE等仍有进一步提高的空间。CN107459650A公开了一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法，采用熔融工艺，利用烯丙基化合物、氨基苯乙炔、苯并噁嗪对双马来酰亚胺进行共聚扩链增韧改性，所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物具有高耐热性，但是在改性过程中并没有考虑到材料的介电性能以及介电损耗性能。因此，如何开发一种新的组合物，可以在保证最后制备的覆铜板具有较高的玻璃化转变温度的同时，具有较低介电常数、介电损耗因子且具有较低的热膨胀系数是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种热固性树脂组合物，包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板。利用本专利技术提供的树脂组合物制备得到的覆金属箔层压板具有高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、较高的高温模量、高剥离强度、低介电常数、低介电损耗因子，以及耐热性良好，工艺加工性良好。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种热固性树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的组合或双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂以及活性酯。在本专利技术中，双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的组合或双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物以及活性酯共同加入树脂固化物中，双马来酰亚胺的加入显著地提高了树脂组合物体系的玻璃化转变温度，而苯并噁嗪树脂的加入可以提高树脂组合物的耐热性以及电性能，同时，在树脂组合物中加入活性酯可以中和由于双马来酰亚胺以及苯并噁嗪树脂的加入而导致的体系介电性能增大的缺点，活性酯的加入可以降低树脂组合物的介电性能，尤其是介电损耗因子。因此，三者共同作用，使最后得到的树脂组合物具有高玻璃化转变温度、高耐热性，且具有低介电常数以及低介电损耗因子。同时，在本专利技术中加入了一定量的环氧树脂，可以平衡双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂以及活性酯带来的其他性能部分的不足，且可以在一定程度上增加树脂组合物的粘结性。优选地，所述双马来酰亚胺树脂的单体具有式I所示结构：其中，R1为取代或未取代的C1-C4的烷基，R2为C3以上的烷基。优选地，R1为取代或未取代的C3-C4的烷基。C1-C4的烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。C3以上的烷基可以为丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。本专利技术选用上述结构的双马来酰亚胺树脂，C、H比例增大，空间致密性减小，可以进一步降低最后得到的树脂组合物的介电常数和介电损耗因子。优选地，所述树脂组合物还包括含磷阻燃剂。优选地，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：或：优选地，所述树脂组合物包括如下组分：双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂、活性酯以及含磷阻燃剂。当本专利技术选择双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物作为添加组分时，最后得到的树脂组合物的热膨胀系数更低且上胶工艺性更好。在本专利技术中，所述双马来酰亚胺树脂15-50重量份，例如20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份等。在本专利技术中，所述双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物30-80重量份，例如35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份等。在本专利技术中，所述苯并噁嗪树脂15-30重量份，例如18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份等。优选地，所述苯并噁嗪树脂包括含烯丙基的苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的组合，优选含烯丙基的苯并噁嗪树脂。本专利技术选择带有烯丙基的苯并噁嗪树脂作为添加组分，可以进一步提高最后得到的覆铜板或层压板的韧性、介电性能以及更有利于在加工过程中控制工艺。在本专利技术中，所述环氧树脂15-30重量份，例如18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份等。优选地，所述环氧树脂为无卤无磷环氧树脂，选自联苯环氧树脂、萘酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂或多官能团环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选联苯环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或萘酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选联苯环氧树脂。在本专利技术中，所述活性酯2-20重量份，例如4重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、16重量份、18重量份等。优选地，所述活性酯包括具有如式II所示结构的活性酯和/或如式III所示结构的活性酯；其中，X为苯基或萘基，R3、R4各自独立地选自氢原子或甲基，k为0或1，n的平均值为0.2-2，例如0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8等。其中，La为苯基或萘基，(Y)q中的Y选自甲基、氢原子或酯基，q为1、2或3，j为1-10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等，m为1-10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等。在本专利技术中，所述含磷阻燃剂0-10重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。优选地，所述含磷阻燃剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下组分：双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的组合或双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂以及活性酯。

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下组分：双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的组合或双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂以及活性酯。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的单体具有式I所示结构：其中，R1为取代或未取代的C1-C4的烷基，R2为C3以上的烷基；优选地，R1为取代或未取代的C3-C4的烷基。3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括含磷阻燃剂；优选地，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：或：优选地，所述树脂组合物包括如下组分：双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂、活性酯以及含磷阻燃剂。4.根据权利要求1-3中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为含烯丙基的苯并噁嗪树脂；优选地，所述环氧树脂为无卤无磷环氧树脂，选自联苯环氧树脂、萘酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂或多官能团环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选联苯环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或萘酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选联苯环氧树脂；优选地，所述活性酯包括具有如式II所示结构的活性酯和/或如式III所示结构的活性酯；其中，X为苯基或萘基，R3、R4各自独立地选自氢原子或甲基，k为0或1，n的平均值为0.2-2；其中，La为苯基或萘基，(Y)q中的Y选自甲基、氢原子或酯基，q为1、2或3，j为1-10的整数，m为1-10的整数；优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或磷腈中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈振文，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44