一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)浸渍基液的配置：以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；(2)多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备：将制备的多级孔碳纳米纤维以不同比例浸入基液中，浸渍一定时间后干燥、焙烧，获得多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料。本发明专利技术制得的多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料，多级孔碳纳米纤维骨架有效的抑制了TiO2纳米颗粒的团聚，并提高了TiO2的导电性，改善了其作为锂离子电容器的倍率性能与循环稳定性，且制备方法操作简便、可控性高、重复性好，易于规模化生产。

Preparation of a multi-stage porous carbon nanofibers-supported titanium dioxide nanoparticles as anode material for lithium ion capacitors

The invention relates to a preparation method of anode material for multistage porous carbon nanofibers loaded with titanium dioxide nanoparticles lithium ion capacitor. The method comprises the following steps: (1) the configuration of impregnating base solution: the mass ratio of tetrabutyl titanate to glacial acetic acid to ethanol is 1:2:4, the tetrabutyl titanate is slowly poured into glacial acetic acid, stirred evenly and mixed with ethanol to prepare the impregnating base solution; (2) multistage porous carbon nano Preparation of nano-sized titanium dioxide nano-particle lithium ion capacitor anode materials: The nano-porous carbon nanofibers were immersed in the base solution in different proportions, dried and roasted after immersion for a certain time, and then the nano-sized titanium dioxide nano-particle lithium ion capacitor anode materials were obtained. The multi-stage porous carbon nanofibers prepared by the invention can be used as anode materials for lithium ion capacitors containing nano-particles of titanium dioxide. The multi-stage porous carbon nanofibers skeleton effectively inhibits the aggregation of nano-particles of titanium dioxide, improves the conductivity of titanium dioxide, improves its rate performance and cycle stability as lithium ion capacitors, and the preparation method is simple to operate, highly controllable, good repeatability and easy to scale. Production.

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法
本专利技术涉及一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法，特别是提供一种简单易行、环境友好型、可量产的在具有通孔结构的多级孔碳纳米纤维上生长TiO2纳米颗粒的制备方法，且制得复合材料具有多级孔结构、比表面积大、材料之间结合能力强、稳定性好等优势。技术背景全球变暖和化石燃料的日益枯竭迫使人们大力发展可持续和可再生能源，太阳能和风能作为最有前景的能源而引起了广泛关注。然而，太阳能在夜晚不能工作，风能也具有不确定性，因此电化学储能装置在实际应用中尤为重要。具有较高能量密度(150-200Whkg-1)的锂离子电池(LithiumionBatteries，LIBs)以及具有高功率密度(＞10kWkg-1)和长循环寿命(104-105循环)的电化学容器(ElectrochemicalCapacitors，ECs)引起了广泛关注。但LIBs的功率密度较低(＜1000Wkg-1)、循环稳定性较差(＜1000times)，ECs能量密度较低(＜10Whkg-1)，因此迫切需求一种类似LIBs具有高能量密度且类似ECs具有高功率密度和长循环寿命的一种理想的能量储存装置。锂离子电容器(也称为锂离子混合超级电容器Lithium-ionCapacitors，LICs)一般由高能量LIB负极、高功率的EC正极与锂盐电解质构成，其成功结合了电池和电容器能量储存机制的优点，具有比LIBs更高的功率密度、更长的循环寿命以及比SCs更高的能量密度，被认为是最有前景的能量存储器件之一。锐钛矿TiO2作为一种理论容量高(～335mAhg-1)、工作电压高(～1.75VvsLi+/Li)、成本低的金属氧化物，因其较高的理论比容量(669-1675mAhg-1)在电极材料领域表现出优越的应用前景。然而，TiO2的电子导电率较低，使得其倍率性能较差，限制了应用。由于碳基材料具有高比表面积、高电子传导率等优势，许多研究学者开始利用碳基材料作为TiO2的载体材料。Kim等(ANovelHigh-EnergyHybridSupercapacitorwithanAnataseTiO2-ReducedGrapheneOxideAnodeandanActivatedCarbonCathode)使用石墨烯作为TiO2载体，将其作为负极材料用于锂离子电容器中，在功率密度为150Wkg-1下，能量密度能够达到50Whkg-1，4000圈仍能实现82％的容量保持率。Yang等(ChengYang，Jin-LeLan，Wen-XiaoLiu，YuanLiu，Yun-HuaYu，Xiao-PingYang.High-PerformanceLi-IonCapacitorBasedonanActivatedCarbonCathodeandWell-DispersedUltrafineTiO2NanoparticlesEmbeddedinMesoporousCarbonNanofibersAnode[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces，2017，9，18710-18719.)利用介孔碳纳米纤维作为TiO2纳米颗粒的载体，其作为负极材料组装成的锂离子电容器，在功率密度75Wkg-1时，其能量密度可达67.4Whkg-1。多级孔碳纳米纤维是一种具有介孔-大孔共存与丰富孔隙结构的一维纳米碳材料，具有比碳纳米纤维更丰富的孔隙与更大的表面积，申请人在前期授权专利(中国专利技术专利CN105161722A)的基础上，将制备的多级孔碳纳米纤维作为TiO2纳米颗粒的优良载体材料，为高性能LIC负极材料的开发提供一种新思路。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够连续制备多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的方法，使用多级孔碳纳米纤维作为碳基体，通过浸渍-焙烧法将TiO2纳米颗粒生长于多级孔碳纳米纤维骨架上，且制备方法与常规方法相比操作简便、可控性与重复性好，易于规模化生产。采用本专利技术制备的多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料，表面及内部含有大量孔洞，TiO2纳米颗粒均匀分布，多级孔碳纳米纤维的引入避免了TiO2的团聚并提高了TiO2的电子导电率，有效地改善了倍率性能。本专利技术所提供的一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)浸渍基液的配置：以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；(2)多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备：以不同多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比向多级孔碳纳米纤维中加入基液，静止后干燥，随后在空气氛围中烧结一定的时间，获得多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料。优选的，步骤(2)的具体过程为：按多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比为1∶1-1∶15，将多级孔碳纳米纤维基体材料浸渍入基液中。浸渍0.5-24h后烘干，并转入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400-500℃，升温速率为1-10℃min-1，保温时间为0.5-6h。焙烧后获得多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料，其中TiO2纳米颗粒直径为2-30nm，均匀分布于孔径范围为30～100nm的多级孔碳纳米纤维中。图文简单描述图1是制备多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒复合材料的原理图图2是多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒复合材料扫描电镜图片图3是多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒复合材料透射电镜图片图4是多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒复合材料元素分布图片具体实施方式下面通过具体实施方式，对本专利技术的实现方法进行详细阐述。实施例1(1)本专利技术首先以本课题组已申请的专利技术专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(CN105161722A)为基础，制备多级孔碳纳米纤维基体材料。以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；按多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比为1∶7，将多级孔碳纳米纤维基体材料浸渍入基液中。浸渍4h后烘干，并转入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为0.5h，获得了多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒复合材料，其比表面积为268.32m2g-1，导电率为1.31Scm-1，嵌锂后作为负极组装为锂离子电容器，在功率密度为0.15kWkg-1时能量密度可达69.5Whkg-1，4000次循环后容量保持率为79.4％。实施例2本专利技术首先以本课题组已申请的专利技术专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(CN105161722A)为基础，制备多级孔碳纳米纤维基体材料。以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；按多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比为1∶1，将多级孔碳纳米纤维基体材料浸渍入基液中。浸渍2h后烘干，并转入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，升温速率为5℃min-1，保温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：(1)浸渍基液的配置以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；(2)多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备：以不同多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比向多级孔碳纳米纤维中加入基液，静止后干燥，随后在空气氛围中烧结一定的时间，获得多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：(1)浸渍基液的配置以钛酸四丁酯∶冰乙酸∶乙醇的质量比为1∶2∶4，在冰乙酸中缓慢倒入钛酸四丁酯，搅拌均匀后混入乙醇，制得浸渍基液；(2)多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料的制备：以不同多级孔碳纳米纤维与钛酸四丁酯的质量比向多级孔碳纳米纤维中加入基液，静止后干燥，随后在空气氛围中烧结一定的时间，获得多级孔碳纳米纤维载TiO2纳米颗粒锂离子电容器负极材料。2.根据权利要求1所述的多级孔碳纳米纤维载...

【专利技术属性】
技术研发人员：程博闻，鞠敬鸽，康卫民，王利媛，刘为翠，邓南平，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12