一种(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物作为电致变色材料的应用，本发明专利技术所述的聚合物具有多色显示、快速的响应时间，高光学对比度等优异的性能，是潜在的电致变色材料。

Application of a (E) -4-(ferrocene methylene amino) -N, N-diphenylaniline polymer

The invention discloses an application of (E) 4 (ferrocene methylene amino)N, N diphenylaniline polymer as electrochromic material. The polymer of the invention has excellent properties such as multicolor display, fast response time, high optical contrast, and is a potential electrochromic material.

【技术实现步骤摘要】
一种(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物的应用(一)
本专利技术涉及一种(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物的应用。(二)
技术介绍
随着全球能源的急剧消耗和环境的不断恶化，如何合理分配和有效利用能源成为了人们广泛关注的议题，开发新型功能材料迫在眉睫。电致变色材料(EC)正是这样一种可以合理利用能源的新型功能材料。该材料具有来源丰富、器件制备工艺简单及工作电压低等优点，且能广泛应用在智能窗、电子纸及汽车后视镜等领域。早期的研究工作主要集中在无机电致变色材料，如三氧化钨、二氧化铱等。无机电致变色材料具有良好的光化学稳定性，但其加工成本较高、颜色种类单调、着色效率低下和响应速度慢等缺点严重限制了其在生产生活中的大规模应用。相对于有机小分子变色材料的种类较少、分子结构不易修饰，导电聚合物电致变色(PEC)材料则由于结构种类多、变色范围宽广、对比度高、加工性能好、能带可控以及响应速度快等优点而备受人们的关注。三苯胺及其衍生物是良好的电子供体，是一种很好的空穴传输材料，在有机电致发光及其他发光器件中得到广泛的应用。导电聚三苯胺及其衍生物是典型的电致变色材料之一，其氧化电位低、易质子酸掺杂、颜色对比度高，并且有着良好的环境稳定性等优点，具有很好的应用前景。目前导电聚三苯胺材料的制备方法有化学聚合法和电化学聚合法，由于二聚反应的存在，单纯的聚三苯胺无法通过电化学聚合法制得。Guey-ShengLiou等人设计合成了一系列的聚三苯胺衍生物，主要是含有二羧基的三苯胺衍生物，与含有不同芳香基团的二胺通过化学聚合物后得到了一系列既具有电致发光又具有电致变色的聚合物；牛海军课题组合成了一系列带有氨基的三苯胺衍生物，与中间含有不同芳香基团的二醛基通过化学聚合法得到一系列的聚合物，通过电致变色性能测试，该系列材料大多具有多色显示功能。在当前的研究当中，(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物研究工作较少,应用范围较为有限,主要应用于锂离子正极材料的活性材料。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1～4:1),因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。采用(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物作为锂离子电池正极材料，由于其包含三苯胺结构具有平稳的充放电平台。(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物电极出色的电池性能得益于具有良好稳定性和电化学性能的二茂铁环的引入以及聚合物颗粒形貌的改善。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物作为电致变色材料的应用。下面对本专利技术的技术方案做具体说明：一种如式(I)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物在作为电致变色材料中的应用，式(I)中，n代表平均聚合度，n取10-2000。进一步，所述的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物在0-0.8V呈现无色，0.8V之后开始呈浅橙色带黄色，1.0V开始逐渐变蓝，1.2～1.4V呈蓝色。进一步，所述式(I)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物的制备方法具体按照如下步骤进行：将电解溶剂、式(II)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺单体(TPAFc)、支持电解质组成电解液，加入到三电极电解池中，采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜，所述的聚合物薄膜经过清洗、干燥即得所述的式(I)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物(PTPAFc)；所述支持电解质的加入量以所述电解溶剂的体积计为10-3～10-1mol/L；所述的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯胺衍生物聚合物单体(TPAFc)的初始终浓度为10-3～10mol/L。进一步，所述的支持电解质为常用支持电解质，一般由阴离子和阳离子按摩尔数1:1比例组成，所述阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子或磷酸根离子；所述阳离子为钠离子、钾离子、锂离子、氢离子、铵根离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四正丙基铵离子或四正己基铵离子。再进一步，优选所述的支持电解质为四丁基高氯酸铵。进一步，所述的电解溶剂为常用溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、吡啶、碳酸丙烯酯、苯乙腈、乙醚、乙酸、甲酸、盐酸、磷酸或石油醚，优选电解溶剂为二氯甲烷。进一步，所述的电解液中，优选所述支持电解质的加入量以所述电解溶剂的体积计为10-1mol/L。进一步，优选所述的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯胺衍生物聚合物单体的初始终浓度为10-3mol/L。进一步，所述的三电极电解池中，工作电极可以是金、铂、铜、钛、不锈钢、ITO电极，优选为ITO电极；参比电极是银-银离子电极、银-氯化银电极、饱和甘汞电极，优选为银-氯化银电极；对电极为铂、钛、不锈钢，优选为铂。进一步，优选采用恒电位法进行电化学聚合，电压范围为1.2～1.4V，聚合电量为0.05C～0.5C。本专利技术所述式(Ⅱ)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺单体(TPAFc)的制备方法可按如下步骤进行：式(II)所示的4-二苯氨基苯胺和式(III)所示的二茂铁甲醛在碱性物质的作用下，在有机溶剂中，在100～110℃进行反应，反应完全后所得反应液，经分离纯化得到式(I)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺(TPAFc)；所述的碱性物质为三氧化二铝；所述的有机溶剂为二甲苯；所述式(II)所示的4-二苯氨基苯胺、式(III)所示的二茂铁甲醛、碱性物质的投料物质的量之比为1:1～1.5:1。进一步，所述的反应时间为10～24h。进一步，所述反应液的分离纯化步骤为：反应结束后，将得到的反应液过滤，除去滤液，用无水乙醇淋洗过滤固体产物，所得固体产物烘干后，制得式(I)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺(TPAFc)，本专利技术提供的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯胺衍生物聚合物(PTPAFc)可应用作为电致变色材料，具有可逆的颜色变化(即随着电压的升高，由浅色透明变为橙红色再进一步变为蓝色；当电压逐渐降低后，颜色又变回透明态)、变色对比度高、响应时间快的特点。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：本专利技术制备的电致变色材料与现有的其他电致变色材料相比，具有多色显示、快速响应和高颜色对比度等优点。附图说明图1为TPAFc单体的合成路线及化学结构。图2为PTPAFc聚合物薄膜的扫描电镜照片。其中(a)10000x倍率下PTPAFc膜的SEM图；(b)30000x倍率下PTPAFc膜的SEM图；(c)PTPAFc膜的截面SEM图。图3为PTPAFc聚合物薄膜的循环伏安聚合曲线图。图4为PTPAFc聚合物薄膜不同电压下的紫外-可见本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式(I)所示的(E)‑4‑(二茂铁亚甲基氨基)‑N，N‑二苯基苯胺聚合物在作为电致变色材料中的应用，

【技术特征摘要】
1.一种如式(I)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物在作为电致变色材料中的应用，式(I)中，n代表平均聚合度，n取10-2000。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物在0-0.8V呈现无色，0.8V之后开始呈浅橙色带黄色，1.0V开始逐渐变蓝，1.2～1.4V呈蓝色。3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物具体按照如下方法进行制备：将电解溶剂、式(II)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺单体、支持电解质组成电解液，加入到三电极电解池中，采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜，所述的聚合物薄膜经过清洗、干燥即得所述的式(I)所示的(E)-4-(二茂铁亚甲基氨基)-N，N-二苯基苯胺聚合物；所述支持电解质的加入量以所述电解溶剂的体积计为10-3～10-1mol/L；所述的式(I)所示的含有二茂铁基团的三苯胺衍生物聚合物单体的初始终浓度为10-3～10mol/L，4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的支持电解质由阴离子和阳离子按物质的量之比1:1比例组成，所述阴离子为高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诚，黄从惠，吕晓静，钱亮，朱睿，毕茜，徐欣佳，查丽霞，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33