一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺前体由包含多成分的原料组合反应生成，所述原料组合包括：苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂体系内经还原反应制备得到。与普通透明聚酰亚胺相比，纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺薄膜具有更高的玻璃化转变温度和更好的热稳定性，且具有良好的机械性能。此外，随纳米二氧化硅的加入，透明聚酰亚胺树脂表现出良好的耐溶剂特性。因此本发明专利技术的聚酰亚胺薄膜可以作为盖板或基板材料应用于柔性显示领域。

A polyimide precursor, transparent polyimide film and its preparation method

The invention relates to a polyimide precursor, a transparent polyimide film and a preparation method thereof. The polyimide precursor is generated by a combination reaction of raw materials comprising a plurality of components, including nano-silica modified by aniline group and diacid anhydride, in which nano-silica modified by aniline group is prepared by reduction reaction of nano-silica modified by nitro group in an organic solvent system. Compared with ordinary transparent polyimide, transparent polyimide film modified by nano-silica has higher glass transition temperature, better thermal stability and good mechanical properties. In addition, transparent polyimide resin exhibits good solvent resistance with the addition of nano-silica. Therefore, the polyimide film of the invention can be used as a cover plate or a substrate material in the field of flexible display.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
由于具有良好的热稳定性、机械性能、介电性能和耐化性，全芳环聚酰亚胺薄膜在工程领域有着广泛的应用。由于传统的聚酰亚胺薄膜存在分子内和分子间电荷转移络合物的存在，因此传统的聚酰亚胺薄膜通常为黄色或棕色，从而限制了其在某些微电子和光电领域的应用。近年来，随光电行业的迅速发展，光电领域对无色透明且具有良好耐热的透明聚酰亚胺薄膜的需求越来越大。例如，在柔性AMOLED的制程过程中，柔性树脂基膜要能耐受300℃以上的高温，这个温度远高于常见光学薄膜(PET、PEN、聚碳酸酯等)的使用温度，因此无色透明聚酰亚胺薄膜在学术领域和工程领域获得了广泛的关注。为改善聚酰亚胺树脂的透明性，通常可以引入脂环结构或含氟基团。脂环结构的引入往往会导致聚酰亚胺树脂的热稳定性降低，从而使所得聚酰亚胺树脂使用温度降低。而含氟基团的引入往往会大大改善聚酰亚胺树脂的透明性，且能保证树脂具有良好的热稳定性，但是含氟单体的引入一般会导致聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度降低，例如2,2′-二三氟甲基-4,4′-二氨基联苯(TFMB)和2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，从而限制了透明聚酰亚胺树脂的使用温度。纳米二氧化硅的引入往往能提升透明聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度同时降低树脂的线性膨胀系数。但由于纳米二氧化硅容易团聚，导致纳米二氧化硅的聚酰亚胺薄膜中分散不好，从而使透明聚酰亚胺薄膜光学性能变差。
技术实现思路
本专利技术的目的：提出一种聚酰亚胺前体，该前体是经过改性的纳米二氧化硅粒子，其在透明聚酰亚胺树脂溶液中具有更好的分散性。且纳米二氧化硅粒子表面含有可参与交联反应的结构，该结构在高温下可发生交联固化反应，从而改善透明聚酰亚胺树脂的耐热性，提升树脂的玻璃化转变温度。一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体包含由多成分原料组合反应生成的反应产物，所述原料组合包括：苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂存在的体系内经还原反应制备得到的。本专利技术所述的聚酰亚胺前体，所述二酸酐选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；优选降冰片烯二酸酐。采用降冰片烯二酸酐制备得到的纳米二氧化硅在透明聚酰亚胺树脂溶液中具有更好的分散性，且纳米二氧化硅粒子表面含有可参与交联反应的降冰片烯结构，该结构在高温下可发生交联固化反应，从而改善透明聚酰亚胺树脂的耐热性，提升树脂的玻璃化转变温度。本专利技术所述的聚酰亚胺前体，所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅和硝基酰氯化物在有机碱存在下反应制得；优选地，所述硝基酰氯化物为硝基芳酰氯化物，更优选为4-硝基苯甲酰氯和3-硝基苯甲酰氯中的至少一种。上述硝基酰氯化物由于其特殊结构可以与亲水型纳米二氧化硅表面的氢发生取代反应，从而对二氧化硅表面进行硝化，硝酰氯作为硝化剂时，其硝化能力仅次于混酸(硝酸+硫酸)，同时作为硝化剂使用后，其产生的尾气用水吸收后得到的是盐酸，可作为副产品出售，给企业带来效益。优选地，使用硝基芳酰氯化物，同时可以将芳环修饰于二氧化硅表面，增加产品的耐热性及绝缘性能，而且提高工作化学性能稳定。优选地，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径在5-100nm，更优选10-20nm。本专利技术同时提供一种透明聚酰亚胺薄膜，由上述任意一项技术方案所述的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂制备得到；其中，所述聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂的质量之比为(0.01-1)：1，优选(0.4-1)：1。本专利技术所述的透明聚酰亚胺薄膜中，所述的透明聚酰亚胺树脂具有通式(1)所示的结构：其中Ar1表示二酐单体的残基，选自如下基团中的一种或多种：Ar2表示二胺单体的残基，选自如下结构中的至少一种；于实际生产中，可选用三井化学AURUMTM系列、东丽TORAYPHOTOCLEARTM系列、杜邦DuPontTM系列的符合上述要求的产品。本专利技术所述的透明聚酰亚胺薄膜，优选具备如下指标：线性热膨胀系数为30～50ppm/k，玻璃化转变温度为340～405℃，黄色指数为4以下；和/或，所述聚酰亚胺薄膜在升温速率为10℃/min的条件下，5％热失重温度与1％热失重温度的差值|Td5-Td1|为40～45℃；和/或，所述聚酰亚胺薄膜在膜厚为15μm的条件下，420nm波长的透射率为85％以上，500nm波长的透射率为87％以上。本专利技术同时提供上述任意一项技术方案所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将亲水型纳米二氧化硅分散在四氢呋喃中，向其中加入硝基酰氯化合物和有机碱，0～50℃下搅拌反应1～24小时，经过滤得到所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅；步骤二：将所述步骤一的硝基基团修饰的纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入氯化亚锡和盐酸，回流反应4～6小时，经去离子水洗、干燥得到所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅；步骤三：将所述步骤二的苯胺基团修饰的纳米二氧化硅散在极性溶剂中，向该极性溶剂中加入所述二酸酐；10～50℃下反应2～12小时后，向其中加入乙酸酐和吡啶的混合物，室温下反应5～12小时，经过滤、溶剂清洗和干燥得到所述聚酰亚胺前体；步骤四：透明聚酰亚胺树脂溶解在溶剂中制备透明聚酰亚胺树脂溶液，将所述步骤三的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂溶液混合，经搅拌混合均匀得到透明聚酰亚胺混合液；步骤五：将所述步骤四的透明聚酰亚胺混合液涂覆在表面清洁的玻璃板上，随后在80℃下干燥2小时，以1～10℃/min的升温速率升温至300～400℃，并在300～400℃固化0.1～2小时；自然冷却至室15℃，将涂覆的玻璃板浸泡在水中，使薄膜与所述玻璃板分离，得到透明聚酰亚胺薄膜。优选地：所述步骤一中有机碱为三乙胺和吡啶中至少一种；和/或，所述步骤三中极性溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种；和/或，所述步骤四中溶解透明聚酰亚胺树脂所用溶剂为γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。作为说明及优选方式，本专利技术所述的制备方法，步骤一的反应过程如下所示：步骤二的反应过程如下所示：步骤三的反应过程如下所示：本专利技术一并提供上述任意一项技术方案所述的透明聚酰亚胺薄膜于柔性OLED显示、柔性透明电路板、太阳能电池、透明电极等领域的应用。本专利技术的有益效果：依据本专利技术，可以提供一种无色透明且具有较低线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。与普通透明聚酰亚胺相比，纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺薄膜具有更高的玻璃化转变温度和更好的热稳定性，且具有良好的机械性能。此外，随纳米二氧化硅的加入，透明聚酰亚胺树脂表现出良好的耐溶剂特性。因此本专利技术的聚酰亚胺薄膜可以作为盖板或基板材料应用于柔性显示领域。附图说明图1为对比例1所制备得到的透明聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。图2为实施例7所制备得到的透明聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1本实施例提供一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体步骤如下：(1)制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含由多成分原料组合反应生成的反应产物，所述原料组合包括：苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂存在的体系内经还原反应制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，所述聚酰亚胺前体包含由多成分原料组合反应生成的反应产物，所述原料组合包括：苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂存在的体系内经还原反应制备得到。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述硝基基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅和硝基酰氯化物在有机碱存在下反应制得；优选地，所述硝基酰氯化物为硝基芳酰氯化物，更优选为4-硝基苯甲酰氯和3-硝基苯甲酰氯中的至少一种。3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述亲水型纳米二氧化硅的粒径在5-100nm，优选10-20nm。4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述二酸酐为马来酸酐、降冰片烯二酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种或几种。5.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求1-4中任意一项所述的聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂混合制备得到；优选地，所述聚酰亚胺前体与透明聚酰亚胺树脂的质量之比为(0.01-1)：1之间，更优选(0.4-1)：1。6.根据权利要求5所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺树脂具有以下通式(1)所示结构：其中Ar1表示二酐单体的残基，选自如下基团中的一种或几种：其中Ar2表示二胺单体的残基，选自如下基团中的一种或几种：7.根据权利要求5或6所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为30～50ppm/k，玻璃化转变温度为340～405℃，黄色指数为4以下。8.根据权利要求5-7任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜在升温速率为10℃/min的条件下，5％热失重温度与1％热失重温度的差值|Td5-Td1|为40～45℃。9....

【专利技术属性】
技术研发人员：程圣利，颜枫，肖桂林，鲁丽萍，朱双全，
申请(专利权)人：武汉柔显科技股份有限公司，湖北鼎龙控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42