一种聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺及其制备方法和应用，在现有技术中，聚苯醚一般用作环氧树脂的改性剂使用，与环氧树脂的环氧基反应。而本发明专利技术将聚苯醚结构引入聚酰亚胺树脂中，使本发明专利技术提供的聚酰亚胺具有吸水率低，介电常数低，介电损耗小，尺寸稳定性好的优点，同时，本发明专利技术得到的聚酰亚胺与铜箔的粘结力强。

A kind of polyimide and its preparation method and Application

The invention provides a polyimide and a preparation method and application thereof. In the prior art, polyphenylene ether is generally used as a modifier of epoxy resin and reacts with epoxy group of epoxy resin. By introducing the structure of polyphenyl ether into polyimide resin, the polyimide provided by the invention has the advantages of low water absorption, low dielectric constant, small dielectric loss and good dimensional stability. At the same time, the polyimide obtained by the invention has strong bonding force with copper foil.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料的
，涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
柔性线路板由于具有高的挠曲性能，已经广泛应用于高密度化、轻型化和便携式的通讯领域及各类电子产品中。近年来，信息技术革命进入信号高速化，传输高频化阶段。为了处理不断增加的数据，电子设备的频率越来越高。这就对基板的电性能提出了更高的要求，以尽可能地减少高频信号的损失和延时。随着5G通讯时代的到来，传统聚酰亚胺由于吸水率高，高频下的介电常数和损耗高，已经不适合应用于高频高速领域应用；因此，我们需要对其进行改性，通过对聚酰亚胺进行改性，可以降低吸水率，降低其介电损耗与常数，提升高频性能。CN107286650A提供了一种低介电常数的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜的应用，包括提供含氟高分子分散液(A)和溶于第一溶剂(C)中的芳香族二胺(B)；上述含氟高分子分散液(A)包含含氟高分子(a-1)、第二溶剂(a-2)和分散剂(a-3)；混合含氟高分子分散液(A)与芳香族二胺(B)，以形成第一混合物中；加入芳香族四羧酸二酐(D)于第一混合物中，以形成聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤和加热步骤，以制得聚酰亚胺。该专利通过引入含氟单体，可以同时降低吸水率、介电常数与损耗，但是氟元素的引入，会降低聚酰亚胺与铜箔的剥离强度。CN108948354A公开了一种改性聚酰亚胺树脂及其制备方法、以及应用，包括如下步骤：将二酐和二胺进行预聚，得到预聚物聚酰胺酸；将预聚物聚酰胺酸与合成双马来酰亚胺三嗪树脂的原料共聚，得到改性预聚物；以及将改性预聚物固化，得到改性聚酰亚胺树脂；其采用共聚的形式改善了聚酰亚胺的翘曲性能，但是并未过多关注其介电性能。因此，具有低吸水率、低介电常数和低损耗因子的聚酰亚胺仍然是一个技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。本专利技术提供的聚酰亚胺具有吸水率低，高频下介电常数与介电损耗均较小，同时与铜箔粘结力强的特点，适用于高频高速用电路基板。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有如式I所示结构：其中，Ar为二酐化合物的残基，R为芳香族二胺的残基或端氨基聚苯醚的残基，m为2-10000，例如3、4、5、10、50、100、500、800、1000、2000、3000、5000、8000、9000、9500等。在现有技术中，聚苯醚一般用作环氧树脂的改性剂使用，与环氧树脂的环氧基反应。而本专利技术将聚苯醚结构引入聚酰亚胺树脂中，使本专利技术提供的聚酰亚胺具有吸水率低、介电常数低、介电损耗小且尺寸稳定性好的优点，同时，本专利技术得到的聚酰亚胺与铜箔的粘结力强。优选地，所述聚酰亚胺的制备原料包括端氨基聚苯醚、芳香族二胺和二酐化合物。优选地，所述端氨基聚苯醚和芳香族二胺的摩尔量之和与所述二酐化合物的摩尔量的比为0.98-1.02，例如0.99、1.00、1.01等。优选地，以所述端氨基聚苯醚和芳香族二胺的总摩尔量为100％计，所述端氨基聚苯醚的摩尔量为5-60％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等，优选20-60％，更优选25-40％。优选地，所述端氨基聚苯醚具有如式II所示结构：其中，n为1-100，例如2、4、6、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90等。优选地，所述端氨基聚苯醚的平均官能度≥1.8，例如1.9、2、2.2等。优选地，所述端氨基聚苯醚的玻璃化转变温度≥150℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃等。优选地，所述端氨基聚苯醚的1％的热分解温度≥300℃，例如310℃、320℃、340℃等。优选地，所述端氨基聚苯醚的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚苯醚与溴源反应，得到端溴基的聚苯醚，然后与胺源反应，得到所述端氨基聚苯醚。其中，所述端羟基聚苯醚的结构式如下：优选地，所述溴源为2-溴-乙酰溴。优选地，所述胺源为三乙胺。优选地，所述芳香族二胺选自二氨基二苯醚(ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPP)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TB)、对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)或4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(BAPB)中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、对苯二胺或4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯中的任意一种或至少两种得到的组合物，例如4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与二氨基二苯醚的组合、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与对苯二胺和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯的组合等。本专利技术优选芳香族二胺中包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯，通过引入含氟单体，可以获得高频性能优异的低吸水聚酰亚胺。优选地，所述二酐化合物选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6-FDA)、双(偏苯三酸酐)苯酯(TAHQ)、4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)或4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述二酐化合物为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或双(偏苯三酸酐)苯酯与苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的任意一种或至少两种得到的组合物，例如4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与苯四甲酸二酐的组合、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与4,4'-联苯醚二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的组合、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和双(偏苯三酸酐)苯酯与4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的组合等。本专利技术提供的二酐化合物中优选包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或双(偏苯三酸酐)苯酯，通过选择含氟单体和/或含酯酐单体，将氟和/或酯酐引入聚酰亚胺中，可以获得高频性能优异的低吸水聚酰亚胺。第二方面，本专利技术提供了根据第一方面所述的聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将端氨基聚苯醚、芳香族二胺和二酐化合物混合，得到聚酰胺酸，然后进行热亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。优选地，所述混合在溶剂中进行，得到聚酰胺酸溶液。优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20wt％，例如12wt％、14wt％、16wt％、18wt％等。优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如式I所示结构：其中，Ar为二酐化合物的残基，R为芳香族二胺的残基或端氨基聚苯醚的残基，m为2-10000。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的制备原料包括端氨基聚苯醚、芳香族二胺和二酐化合物；优选地，所述端氨基聚苯醚和芳香族二胺的摩尔量之和与所述二酐化合物的摩尔量的比为0.98-1.02；优选地，以所述端氨基聚苯醚和芳香族二胺的总摩尔量为100％计，所述端氨基聚苯醚的摩尔量为5-60％，优选20-60％。3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述端氨基聚苯醚具有如式II所示结构：其中，n为1-100。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述端氨基聚苯醚的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚苯醚与溴源反应，得到端溴基的聚苯醚，然后与胺源反应，得到所述端氨基聚苯醚；其中，所述端羟基聚苯醚的结构式如下：优选地，所述溴源为2-溴-乙酰溴；优选地，所述胺源为三乙胺。5.根据权利要求2-4中的任一项所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述芳香族二胺选自二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、对苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯或4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、对苯二胺或4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯中的任意一种或至少两种得到的组合物；优选地，所述二酐化合物选自均苯四甲酸二酐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冉，林耿伟，傅轶，黎子宇，
申请(专利权)人：银禧工程塑料东莞有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44