聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中间体聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法。所述聚酰胺酸的制备方法:将多聚磷酸、2,4‑二氨基苯酚二盐酸盐、4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲酸或3‑(4‑氨基苯氧基)苯甲酸、以及锡粉进行混合，搅拌溶解得到均相溶液；然后加入五氧化二磷反应得到反应物，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺；将芳香族二胺和经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺混合后加入到极性有机溶剂中搅拌溶解，得到二胺单体混合溶液；加入芳香族二酐，反应得到聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术聚酰亚胺薄膜的溶解性好、力学性能好、耐热性高。

Polyamic acid and its preparation method, preparation of polyimide and polyimide film

The invention discloses an intermediate polyamic acid and a preparation method, and a preparation method of polyimide and polyimide film. The preparation method of the polyamic acid includes mixing polyphosphoric acid, 2,4 diaminophenol dihydrochloride, 4 (4 aminophenoxy) benzoic acid or 3 (4 aminophenoxy) benzoic acid and tin powder, stirring and dissolving to obtain homogeneous solution, then adding phosphorus pentoxide reaction to obtain reactant, precipitating, filtering and washing, and obtaining benzoxazo modified by ether bond. Diamines with azole structure; mixing aromatic diamines and diamines with benzoxazole structure modified by ether bond into polar organic solvents, stirring and dissolving to obtain diamine monomer mixed solution; adding aromatic dianhydride, reaction to obtain polyamic acid solution. Polyimide film was prepared by coating polyamic acid solution on the surface of matrix and curing after drying. The polyimide film of the invention has good solubility, good mechanical properties and high heat resistance.

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体地说，本专利技术涉及中间体聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺尤其是芳香族的聚酰亚胺，由于具有优异的物理化学性能，包括热稳定性、耐溶解性、优异的绝缘性能和抗辐射性能，而广泛应用于电动/电子装置和半导体等领域。例如，柔性印刷线路板中包铜的层压基板材料。近年来，随着显示领域的发展，显示屏开始使用轻质且具有柔性的高分子材料代替玻璃基板。因此，需要更高性能的高分子材料。通过向芳香族的单体引入不同的基团以提高聚酰亚胺的各项功能是本领域技术人员致力于研究的方向，如在聚酰亚胺的主链结构中引入杂环结构，可以在保证溶解性的前提下，提高耐热性和力学性能，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑是目前最常用的一种，如科隆工业株式会社(CN103649175B)公开了使用芳香族的二胺单体2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑，并与芳香族的二酐单体共聚，得到具有优异热稳定性和热膨胀系数的柔性显示基板；又如安庆市天虹新型材料科技有限公司(CN106008975A)公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中包含2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的物料，并加入填料，制备了耐热性和机械强度高的聚酰亚胺；索马龙株式会社(CN105324415A)公开了一种制备聚酰亚胺共聚物的组合物，通过使用3，3′，4，4′-联苯四酸二酐和/或3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐与含有不同取代基的对苯二胺、间苯二胺等多种二胺共聚，制备了耐热性好、机械强度高并且贮藏稳定性好的聚酰亚胺共聚物。上述公开的技术方案中通过引2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑得到耐热性和力学性优异的聚酰亚胺。但这一类聚酰亚胺存在溶解性能很差的问题，当其用于聚酰亚胺薄膜材料的制作时，存在的溶解性差、难以加工的技术问题往往限制了聚酰亚胺材料的应用。因此生产出一种溶解性和加工性好，且耐热性和力学性能优异的聚酰亚胺是本领域技术人员需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，提供一种溶解性好、力学性能好、耐高温的聚酰亚胺。本专利技术的另一目的是提供一种上述聚酰亚胺薄膜材料的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸。本专利技术的另一目的是提供一种上述中间体聚酰胺酸的制备方法。本专利技术用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸，它的结构通式如下：其中，X为四价芳族基团或者脂肪族基团；Y为二价芳族基团，且包括由下列结构式(Y1)或(Y2)表示的苯并恶唑部分：(Y1)为(Y2)为所述X优选为下述基团：所述中间体聚酰胺酸的制备方法，包括如下步骤：S1、在氮气的保护下，将多聚磷酸、2，4-二氨基苯酚二盐酸盐、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、以及锡粉进行混合，在50～70℃下搅拌溶解，得到均相溶液；S2、向所述均相溶液中缓慢加入五氧化二磷，然后加热到190～210℃，继续反应得到反应物，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺；S3、在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺和经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺混合后加入到极性有机溶剂中，并在0～50℃下搅拌溶解，得到二胺单体混合溶液。S4、向二胺单体混合溶液中加入芳香族二酐，保持反应体系的温度为0～50℃，反应1～24h，得到聚酰胺酸溶液。所述S1中，均相溶液中2，4-二氨基苯酚二盐酸盐与4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸的质量比为1∶1.165，每100份质量的2，4-二氨基苯酚二盐酸盐要加入1000～1200质量份的多聚磷酸和1～1.5质量份的锡粉；优选地，所述S2中，五氧化二磷的添加量为2，4-二氨基苯酚二盐酸盐质量的0.3～0.4倍；优选地，所述S3中，二胺单体混合溶液中芳香环和醚键的摩尔比在(2∶1)～(20∶1)之间，更优选为(2∶1)～(5∶1)；优选地，所述S4中，所述二胺单体混合溶液中的二胺与芳香族二酐的摩尔比为1∶1。进一步地，所述S3中，极性有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；芳香族二胺为对苯二胺和/或4，4-二氨基二苯醚。进一步地，所述S4中，芳香族二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)或3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种。本专利技术的聚酰亚胺，包括由通式(II)表示的结构单元：其中，X为四价芳族基团或者脂肪族基团；Y为二价芳族基团，且包括由下列结构式(Y1)或(Y2)表示的苯并恶唑部分：(Y1)为(Y2)为所述X优选为下述基团：本专利技术聚酰亚胺薄膜的制备方法，将上述聚酰胺酸溶液涂覆在基质的表面，涂膜厚度(湿膜厚度)为1～300μm，干燥后固化得到聚酰亚胺薄膜。所述干燥后固化的方法为：在80～120℃的真空干燥箱中真空干燥6h，并依次在180～250℃下固化1h，350～400℃固化1h，450～470℃固化30min。为了解决
技术介绍
中的问题，专利技术人进行如下改进：(1)限定了向苯并恶唑引入4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸，较2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑而言，由于引入了醚键和不对称的结构，从而减小了高分子链与链之间的相互作用，以提高产品的溶解性和加工性；(2)与传统的单独在二胺中引入醚键或硫键等柔性基团制备的聚酰亚胺而言，本专利中引入了苯并恶唑结构，提高了材料的热稳定性和力学性能；(3)先制备经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺：专利技术人研究发现，若将含醚键的二胺、苯并恶唑与其它原料直接共混反应，得到的聚酰亚胺中醚键与苯并恶唑的结构会呈现无规排列，这种无规排列方式可能会导致得到的聚酰亚胺中出现部分富含醚键的链段和部分富含苯并恶唑的链段，比如嵌段的结构，会导致高分子链在溶剂中聚集析出问题的发生，从而并不能很好的提高聚酰亚胺材料的溶解性，并且，由于醚键在链段中可能分布集中的原因，还会影响苯并恶唑结构对产品耐热性和力学性能的提升。据此专利技术人考虑将含有醚键的二胺与特定的苯并恶唑先进行反应，生成经醚键修饰地、含苯并恶唑结构的二胺，通过上述预处理过程使得聚酰亚胺中苯并恶唑环状单元结构和含醚键的结构呈现依次交替规则排列，从而很好的改善了由于苯并恶唑的刚性结构带来的聚酰亚胺溶解性较差的问题，得到的聚酰亚胺的空间排列结构会更加有序，取向性能更好，同时兼顾优异的力学性能和耐热性能。本专利技术Y1对应的二胺Y1-NH2为6-氨基-2-(4-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(p-ABO)的合成路线如下所示：Y2对应的二胺Y2-NH2为6-氨基-2-(3-(4-氨基苯基)苯基)-苯并恶唑(m-ABO)合成路线如下所示：进一步的，所述S2步骤中反应温度优选控制在50～70℃，过高会导致原料的氧化或分解，过低会导致反应速度过慢或不反应；所述S3中，二胺单体混合溶液中芳香环和醚键的摩尔比在(2∶1)～(20∶1)之间，使醚键过量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸，其特征在于，它的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸，其特征在于，它的结构通式如下：其中，X为四价芳族基团或者脂肪族基团；Y为二价芳族基团，且包括由下列结构式(Y1)或(Y2)表示的苯并恶唑部分：(Y1)为(Y2)为2.如权利要求1所述用于制备聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸,其特征在于,所述结构通式(Ⅰ)中,所述X为下述基团：3.一种权利要求1或2所述中间体聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在氮气的保护下，将多聚磷酸、2,4-二氨基苯酚二盐酸盐、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、以及锡粉进行混合，在50～70℃下搅拌溶解，得到均相溶液；S2、向所述均相溶液中缓慢加入五氧化二磷，然后加热到190～210℃，继续反应得到反应物，将反应物沉淀、过滤、洗涤，得到经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺；S3、在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺和经醚键修饰地含苯并恶唑结构的二胺混合后加入到极性有机溶剂中，并在0～50℃下搅拌溶解，得到二胺单体混合溶液；S4、向二胺单体混合溶液中加入芳香族二酐，保持反应体系的温度为0～50℃，反应1～24h，得到聚酰胺酸溶液。4.如权利要求3所述中间体聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，所述S1中，均相溶液中,2,4-二氨基苯酚二盐酸盐与4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸或3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸的质量比为1：1.165，每100份质量的2,4-二氨基苯酚二盐酸盐加入1000～1200质量份的多聚磷酸和1～1.5质量份的锡粉；优选地,所述S2中，五氧化二磷的添加量为2,4-二氨基苯酚二盐酸盐质量的0.3～0.4倍；优选地,所述S3中，二胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜枫，肖桂林，鲁丽萍，朱双全，
申请(专利权)人：武汉柔显科技股份有限公司，湖北鼎龙控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42