一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺，其是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到，其中，所述二胺类单体至少包括由式(1)表示的单体，其中，n＝5～10；所述二酐类单体选自式(2)或式(3)表示的化合物中的一种或多种，其中，R为单键或二价有机取代基；所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比为1:10～10:1；所述聚酰亚胺的分子量为1000～500000；分子量分布指数(PDI)1.2～2.5。本发明专利技术还提供以所述聚酰亚胺为粘结剂制备得到的硅负极极片。所述硅负极极片用于锂电池中时，对充放电过程中产生的巨大体积膨胀有很好的缓冲作用，保持极片完整性，提高了电池的循环性能。

A polyimide and silicon negative electrode sheet and its preparation method and Application

The invention discloses a polyimide, which is obtained by the polymerization of diamine monomers and dianhydride monomers, in which the diamine monomers include at least monomers represented by formula (1), where n=5-10; the dianhydride monomers are selected from one or more compounds represented by formula (2) or formula (3), where R is a single bond or bivalent organic substituent group; The molar ratio of the dianhydride monomer to the dianhydride monomer is 1:10-10:1, the molecular weight of the polyimide is 1000-500000, and the molecular weight distribution index (PDI) is 1.2-2.5. The invention also provides a silicon negative electrode sheet prepared by using the polyimide as a binder. When the silicon negative plate is used in lithium battery, it has a good buffer effect on the huge volume expansion generated during charging and discharging, maintains the integrity of the plate and improves the cycle performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高，倍率和功率性能优异，循环寿命长等优点，其在日常生活中有广泛的应用。随着其应用领域不断扩大，对锂离子电池的循环性能、能量密度等发面都提出了更高的要求。粘结剂是锂离子电池中重要的组成部分，它的性能会对电池的性能产生很大的影响。常见的粘结剂有羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯类和多糖类聚合物、聚酰亚胺等，其中聚酰亚胺因其具有很好的机械性能、化学稳定性能、极低的介电常数和出色的热稳定性，并应用于很多领域。然而，传统的聚酰亚胺作为锂离子电池的粘结剂使用时，无法缓冲高容量负极在充放电过程中产生的较大体积膨胀，极片难以保持完整性，使得在高电流密度充放电的情况下，以及长期循环测试条件下，锂离子电池的循环性能不佳。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题在于克服了现有的聚酰亚胺作为负极粘结剂使用时，无法缓冲高容量负极在充放电过程中产生的较大体积膨胀，极片难以保持完整性，采用聚酰亚胺作为粘结剂的锂电池循环性能差等缺陷，从而提供了一种聚酰亚胺。本专利技术的聚酰亚胺具有良好的柔性特征，以其作为粘结剂制备的硅负极极片，可缓冲极片的体积膨胀，保持极片的完整性，改善了电池的循环性能。本专利技术采用下述技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种聚酰亚胺，其是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到，其中，所述二胺类单体至少包括由式(1)表示的单体，其中，n＝5～10；所述二酐类单体选自式(2)或式(3)表示的化合物中的一种或多种，其中，R为单键或二价有机取代基；所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比可为1:10～10:1；所述聚酰亚胺的分子量可为1000～500000；分子量分布指数(PDI)为1.2～2.5。本专利技术中，所述二价有机取代基较佳地为双酚A基、-O-、-S-或-CH2-。本专利技术中，所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比较佳地为1:2～4:1。本专利技术中，所述二胺类单体还可进一步包括由式(4)表示的单体，其中，R4为二价有机取代基，较佳地为-(CH2)n-、-O-、-S-、-CH2-O-CH2-、-CH(NH)-(CH2)n-、本专利技术中，式(1)的单体和式(4)的单体的摩尔比可以为1:50～2:1，较佳地为1:10～1:1。本专利技术中，所述聚酰亚胺较佳地如式(5)或(6)所示：本专利技术还提供了所述聚酰亚胺的制备方法，其包括以下步骤：将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中形成二胺溶液，将所述二酐类单体溶解在有机溶剂中形成二酐溶液，将两种溶液混合，持续搅拌进行聚合反应。本专利技术中，所述二胺溶液中所述二胺类单体与所述有机溶液的质量比为1:100～1:1，较佳地为1:10～1:2。本专利技术中，所述二酐溶液中所述二酐类单体与所述有机溶剂的质量比为1:100～1:1，较佳地为1:10～1:2。本专利技术中，所述有机溶剂为能够溶解所述二胺类单体与所述二胺类单体的有机溶剂，较佳地为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本专利技术中，所述搅拌的时间可为2～72小时，较佳地为12～24小时。本专利技术中，所述聚合反应的温度可为0～50℃。本专利技术中，在所述聚合反应完毕后可进一步包括提纯的步骤，具体为将生成的聚合物溶液通过一洗涤试剂进行洗涤并烘干，得到所述聚酰亚胺。本专利技术中，所述洗涤试剂可为本领域常规使用的洗涤剂，只要能够溶解所述催化剂和所述有机溶剂、而不能溶解所述聚酰亚胺即可，较佳地为水、甲醇、乙醇、甲醇与水的混合溶液或乙醇与水的混合溶液，其中甲醇或乙醇的浓度为5～99wt％。本专利技术中，所述洗涤的方法可为本领域常规洗涤方法。本专利技术中，所述烘干可采用本领域常规烘干方法，烘干条件可为真空90-200℃。本专利技术还提供了所述聚酰亚胺在电池中作为粘结剂的应用。本专利技术还提供了一种由所述聚酰亚胺作为粘结剂制备的硅负极极片。本专利技术中，所述硅负极极片的制备方法可包括以下步骤：将硅负极材料、所述聚酰亚胺、导电剂混合，加入分散剂搅拌，将所得浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅负极极片。较佳地，所述硅负极材料、所述聚酰亚胺、所述导电剂的质量百分比为(60-90)：(5-20)：(5-20)。较佳地，所述导电剂为导电石墨。较佳地，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。较佳地，所述烘干为真空干燥，所述真空干燥的温度为80～200℃，时间为4～24小时。本专利技术还提供了一种锂电池，其中粘结剂为所述聚酰亚胺。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于：本专利技术的聚酰亚胺具有良好的柔性特征，可作为粘结剂用于锂电池的高容量负极极片，对充放电过程中产生的巨大体积膨胀有很好的缓冲作用，保持极片完整性，提高了电池的循环性能。附图说明图1为本专利技术效果实施例4的电池循环性能曲线。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1在三口烧瓶中加入(1)(276.5g，0.5mol)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(100g，0.5mol)、甲基吡咯烷酮(2746g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P1(650g，分子量62000，PDI＝1.5)，其符合式(5)，其中n＝m。实施例2在三口烧瓶中加入(1)(107g，0.2mol)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(160g，0.8mol)、甲基吡咯烷酮(2308g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P2(536g，分子量59000，PDI＝1.4)，其符合式(5)，其中n＝4m。实施例3在三口烧瓶中加入(1)(53.5g，0.1mol)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(180g，0.9mol)、甲基吡咯烷酮(2174g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P3(522g，分子量65000，PDI＝1.5)，其符合式(5)，其中n＝9m。实施例4(只有单体(1)的情况，提供电学性能测试)在三口烧瓶中加入(1)(535g，1mol)、甲基吡咯烷酮(3380g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P4(767g，分子量43000，PDI＝1.8)，其符合式(6)。对比例1在三口烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(200g，1mol)、甲基吡咯烷酮(2040g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺，其是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到，其特征在于，所述二胺类单体至少包括由式(1)表示的单体，

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺，其是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到，其特征在于，所述二胺类单体至少包括由式(1)表示的单体，其中，n＝5～10；所述二酐类单体选自式(2)或式(3)表示的化合物中的一种或多种，其中，R为单键或二价有机取代基；所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比为1:10～10:1；所述聚酰亚胺的分子量为1000～500000；分子量分布指数为1.2～2.5。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二价有机取代基为双酚A基、-O-、-S-或-CH2-。3.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比为1:2～4:1。4.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺类单体还包括由式(4)表示的单体，其中，R4为二价有机取代基，较佳地为-(CH2)n-、-O-、-S-、-CH2-O-CH2-、-CH(NH)-(CH2)n-、和/或，式(1)的单体和式(4)的单体的摩尔比为1:50～2:1，较佳地为1:10～1:1。5.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺如式(5)或(6)所示：6.一种如权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将将二胺溶液与二酐溶液混合，持续搅拌进行聚合反应；所述二胺溶液为将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中形成二胺溶液；所述二酐溶液为将所述二酐类单体溶解在有机溶剂中形成二酐溶液。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱冠男，李林森，车海英，马紫峰，
申请(专利权)人：上海紫剑化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31