一种单贵金属层三效催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单贵金属层三效催化剂及其制备方法。催化剂由基体及其基体上涂覆的单层或两层催化剂涂层制成；其中，基体表面单层涂层中或两层涂层的表面涂层中含有贵金属。本发明专利技术提供了一种不需要热固定贵金属的工艺路线，制造成本低，催化性能优异的单贵金属涂层催化剂，通过在贵金属溶液中添加碱土金属、络合剂、沉淀剂，制备的催化剂贵金属分散度大，贵金属利用率高，能够抑制贵金属高温自聚集，耐久性能好，催化剂即使在贵金属含量较低的情况下，依然表现出良好的催化活性。

Preparation of a Three-way Catalyst with Single Precious Metal Layer

The invention discloses a single noble metal layer three-way catalyst and a preparation method thereof. The catalyst is made of a single layer or two layers of catalyst coatings on the substrate and its substrate, in which noble metals are contained in the single layer or two layers of catalyst coatings on the substrate surface. The present invention provides a single noble metal coated catalyst without thermal fixing noble metals, which has low manufacturing cost and excellent catalytic performance. By adding alkaline earth metals, complexing agents and precipitators in noble metal solution, the prepared catalyst has high dispersion of noble metals, high utilization rate of noble metals, high temperature self-aggregation inhibition of noble metals, and good durability, even if the catalyst is used. In the case of low noble metal content, it still shows good catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种单贵金属层三效催化剂制备方法
本专利技术属于三效催化剂及其制备
，涉及一种单贵金属层三效催化剂制备方法及其制备的催化剂。
技术介绍
2019年7月1日以后，中国生产和销售的摩托车的排放必须满足中国第Ⅳ阶段排放要求即GB14622-2016《摩托车污染物排放限值及测量方法(工况法，中国第Ⅳ阶段)》的要求，相对于摩托车国Ⅲ排放法规，摩托车第Ⅳ阶段排放法规的中CO、THC、NOx三种污染物排放限值是国Ⅲ法规限值的50％，第Ⅳ阶段耐久里程大约是国Ⅲ法规的2倍。为了能使摩托车污染物排放满足国家法规要求，通常的做法是整车厂优化发动机的燃烧性能，减少发动机自身污染物的排放，后处理厂家优化催化剂性能，尤其需要提高NOx净化性能和催化剂的耐久性能。一般情况下，催化剂一旦达到起燃温度，就具有非常高的转化效率，废气再达到起燃前未被处理会导致排放的增加，由于国家的排放法规的加严和耐久里程的增加，因此降低起燃性能和提高催化剂耐久性能成为主要挑战。摩托车污染物主要有CO、THC、NOx三种污染物，摩托车属于小型内燃机，由于小型的发动机燃烧不充分，排出的废气中有高浓度的未燃烧的燃料和未消耗的氧气，催化剂工作环境比较苛刻，对催化剂净化效率要求较高。常用的摩托车后处理技术是通过安装三效催化剂(简称TWC)来同时净化三种污染物，即同时具有三种功能即氧化一氧化碳(CO)、氧化未燃烧的碳氢化合物(HC)和还原NOx功能。TWC的最常见催化活性组分是铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)。铂是氧化碳氢化合物和CO为CO2的活性组分，钯也是氧化碳氢化合物和CO为CO2的活性组分，铑是还原NOx为N2的最有效组分。TWC设计中主要挑战是如何有效利用活性组分，防止活性组分失活，活性组分失活情形主要有：1、活性组分被催化材料包裹或者掩埋，导致污染物不能和活性组分接触，从而使得催化剂活性下降；2、活性组分和催化材料生成不可逆物质，导致活性组分失活，比如铑在氧化铝材料上失活机理主要是形成铝酸铑；3、活性组分之间形成合金而导致贵金属活性下降，比如当钯和铑共存下，当环境温度到达750℃以上并且在氧化条件下使用时，就可形成Pd-Rh合金且Pd生成PdO覆盖在Pd-Rh合金表面，可极大降低NOx转化效率，专利CN201680018866提供一种催化剂的制备方法减少Pd-Rh合金的形成。4、活性组分因高温而失活，在发动机运行条件下，当废气的温度达到1000℃，高温会造成活性组分的自聚集，导致能够与废气接触的活性组分比例降低，进而体现催化剂活性下降；5、活性组分因与燃油中的S、P结合而导致中毒而失活，比如在催化剂发展历程中，当燃油中S含量高时，后处理催化剂主要是铂铑型催化剂，不使用钯的原因是Pd会和S生成硫化钯而导致钯的活性降低；TWC中常用的催化材料主要有储氧材料和氧化铝两类。氧化铝作为载体具有较大比表面积为催化反应提供反应场所。为了提高氧化铝材料的耐久性能，同行在对氧化铝的改性方面做了大量工作。改性的氧化铝材料包括用稀土金属铈、镧、钇、镨或/和钕改性，用过渡金属铁、钴或/和镍改性，用碱土金属钡、锶或/和锆改性的氧化铝；储氧材料具有储氧和释氧能力，可以调节尾气空燃比为催化剂创造一个有利的反应环境。对储氧材料改性工作包括用稀土金属镧、钇、镨或/和钕改性，用过渡金属铁、钴或/和镍改性，用碱土金属钡或/和锶改性的二氧化铈-氧化锆。铂的载体，以抑制铂的烧结为目的，倾向于采用氧化铈等碱性较高的氧化物。钯的载体，从抑制钯的烧结的观点出发，倾向于采用氧化铝，从提高催化剂储氧能力观点出发，倾向于采用储氧材料。铑的载体，从抑制铑的烧结的观点出发，倾向于采用氧化锆或者高锆储氧材料、氧化铝。为了使催化剂具有更长的耐久里程，现阶段对催化材料的耐久性能要求更加明确，催化材料的新鲜性能可以维持不变或者略微下降，但耐久过程中的催化性能一定要稳定。TWC中常用助剂主要有稀土助剂和碱土助剂两类。稀土助剂具有辅助提高催化剂储释氧能力，提高催化剂抗老化能力；碱土助剂具有提高催化剂NOx净化能力，提高催化剂抗老化能力。TWC的涂层结构有单贵金属层催化剂和双(多)贵金属层催化剂。单贵金属层催化剂特点：催化剂生产一致性较好，工艺简单加工成本较低，催化剂背压较小，但是由于贵金属之间容易形成合金而导致催化剂性能下降。一直以来人们已试图通过减少单贵金属层催化剂的合金化，来尽可能不打折扣地产生双层催化剂的良好催化特性。双(多)贵金属层催化剂具有特点：其能实现不同催化过程的分离，并由此达到两(多)层中催化效果的最佳协调，但是生产成本比单贵金属层催化剂更贵，同时倾向于带来升高的废气背压，这会降低内燃机的功率和消耗更多燃料为代价。在实际的多层催化剂的使用过程中，如果涂层之间设计不合适也会产生各催化剂层间贵金属发生合金化，从而催化剂活性降低。关于单贵金属涂层催化剂，应用贵金属改性技术和助剂分散技术制备催化剂同行已有报道。对贵金属改性技术研究，应用比较成熟的有贵金属沉淀技术和贵金属还原技术。对贵金属沉淀技术应用，比如美国专利US20100126154A1和CN200880007401.2介绍一种单涂层的钯铑催化剂，具体做法：第一种铈锆氧化物悬浮在水中，添加贵金属铑溶液，然后添加四乙基氢氧化铵调节悬浮液的pH值；第二种铈锆氧化物悬浮在水中，添加贵金属钯溶液(这时溶液的酸性很强)，然后添加四乙基氢氧化铵调节悬浮液的pH值，最后添加氧化铝浆料制备完成。专利CN200780019865.0公开一种铑担载用溶液及用该溶液制备的铑催化剂，具体做法：向硝酸铑溶液添加10倍铑原子摩尔量的有机碱氢氧化四甲铵，溶液的pH大约为13-14的范围，然后将上述铑溶液担载在载体上。专利CN201611218445.2公开一种汽车尾气净化用三效催化剂及其制备方法。具体做法：将铈锆粉体和硝酸铑混合，并加入氨水作沉淀剂，氨水是可以使硝酸铑生产氢氧化铑胶状物，从而使得氢氧化铑胶状物分散更加均匀，以上专利存在不足：贵金属的分散度较小，贵金属分散均匀性差，催化剂性能不稳定，工艺路线不经济，后期废气治理成本高等。对贵金属还原技术应用比如专利CN201680018866公开用于汽车排放处理的含铑催化剂的制备方法，具体做法：制备包含铂族金属(PGM)组分的盐、还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的溶液。然后将所得溶液混合并加热，在表面活性剂和任选矿化剂存在下通过还原剂的作用将至少一部分PGM还原成零价，形成PGM纳米粒子的胶体溶液。存在不足：贵金属在添加到催化材料之前被还原，还原后的单质很难再分散，贵金属分散性能差，催化剂活性下降。助剂分散技术应用比如专利CN200880007401.2公开一种钯-铑单层催化剂，文中提到添加助剂碱土金属，具体做法：预置氢氧化钡和/或氧化锶的碱土溶液，然后将所述第一铈/锆混合氧化物加入该溶液并悬浮在该溶液中，通过使用氢氧化钡或氢氧化锶作为使硝酸铑沉淀的碱，氧化钡或氧化锶在最后煅烧之后留在图层中。专利CN201480066003.3公开一种单一层构成的废气净化催化剂，具体做法：通过在混合浆料中添加锆化合物，然后添加钯盐和铑盐，即可以在不使用碱溶液的情况下使催化金属析出到载体上的制造方法。专利技术人前期也公开两种助剂改性催化剂的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种涂覆贵金属层的催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂由基体及其基体上涂覆的单层或两层催化剂涂层制成；其中，基体表面单层涂层中或两层涂层的表面涂层中含有贵金属。

【技术特征摘要】
1.一种涂覆贵金属层的催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂由基体及其基体上涂覆的单层或两层催化剂涂层制成；其中，基体表面单层涂层中或两层涂层的表面涂层中含有贵金属。2.根据权利要求1所述的涂覆贵金属层的催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在贵金属溶液中加入碱土金属，碱土金属的摩尔添加量为贵金属摩尔量的1.0～3.0倍，然后加入贵金属摩尔量0.5～2.0倍的络合剂使贵金属和碱土金属络合，络合条件是水浴加热60～80℃，络合时间10～60min；2)在步骤1)中添加水溶液，加水量等于催化材料的水孔体积的0.95～1.05倍；3)将催化材料添加到①号球磨罐中，然后将步骤2)中的贵金属溶液倒入①号球磨罐中，球磨5～10min；4)在步骤3)中添加碱溶液使得贵金属和碱土金属沉淀在催化材料的中大孔中，碱的摩尔添加量为贵金属+碱土金属摩尔量的1.0～1.5倍，碱溶液中水的量为催化材料水孔体积0.5～0.8倍；5)将粘接剂添加到②号球磨罐中，加水进行球磨，水的加入量为粘接剂量的3～5倍，球磨5-10min；6)将①号球磨罐中的浆料和锆球全部转移到②号球磨罐中，球磨5～10min，制成浆料，浆料的pH值为3.5～5.5范围；7)然后将步骤6)得到的浆料涂覆在基体上，70～150℃干燥1～2h干燥得到单贵金属涂层催化剂，基体是白基体或涂覆有不含贵金属第一层涂层的基体。3.根据权利要求2所述的涂覆贵金属层的催化剂制备方法，其特征在于：所述贵金属涂层包括铑单层催化剂涂层、铂-铑单层催化剂涂层、钯-铑单层催化剂涂层或铂-钯-铑单层催化剂涂层。4.根据权利要求3所述的涂覆贵金属层的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金凤，杨怡，李大成，陈山虎，张锋，吴冬冬，兰丽，王建礼，李云，陈启章，
申请(专利权)人：中自环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51