【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化剂油墨、催化层、膜电极及其制备方法与应用，涉及其在电化学反应器件，包括质子交换膜燃料电池、质子交换膜电解槽、阴离子交换膜电解槽等的应用技术。
技术介绍
1、催化层是燃料电池等电化学反应器件发生电化学反应的场所，催化层中三相界面(电催化剂活性组分、气体分子传输、离聚物质子导体)的构建直接会影响电化学性能的输出，因此，针对催化层的研究主要集中在扩展三相边界区域和增强边界处的物质输运上，以不断地提高电催化剂活性组分的利用率，避免在低贵金属负载下动力学和物质输运的性能下降。
2、催化层中，一般采用带有磺酸基团的离聚物作为质子传导介质，并为电催化剂油墨提供分散性和黏结性，从而提供催化层的机械完整性。为提供便捷的质子传导通道，通常会掺入过量的离聚物，该方法又不可避免地会形成电催化剂表面过厚包覆的离聚物膜层，阻塞电催化剂的孔隙和施加额外的离聚物膜电阻，阻碍气体的输运，还会存在相当一部分未吸附于电催化剂表面的离聚物，导致质子传输路径的阻断。此外，覆盖在铂表明的离聚物可以通过侧链末端磺酸基团(-so3h)中的氧原子特异性吸附于铂表面，磺酸基团与铂表面的强相互作用对铂表面产生中毒效应，造成电催化剂活性损失。
3、针对上述问题，中国专利申请cn113488668采用分步法将电催化剂颗粒分散成小颗粒后与分散的离聚物溶液再混合，另外将离聚物分三次和电催化剂油墨进行混合，这种有序分散有利于减少离聚物的团聚，但电催化剂和离聚物间作用力较弱且两者间的吸引是非自发的过程，往往会导致离聚物分布厚薄不均。中国专利申请cn1
4、尽管前述申请公开的技术方案在一定程度上能够起到优化离聚物覆盖均匀度的作用，和/或通过构建结构疏松的离聚物网络来达到避免离聚物与电催化剂直接紧密接触的目的，但在催化层中，即使只有几个纳米厚度的离聚物膜层，仍然具有较大的气体传输电阻，也不利于燃料电池等电化学反应器件的内部膜电极功率性能的输出。若去除或减少贵金属表面的离聚物，同时将其保留在金属颗粒附近，这种更加理想的离聚物分布则使催化层更有利于兼顾质子传导和气体传输的功能。因此，研究一种方法以通过调节具有多孔离聚物薄膜在电催化剂表面的均匀分布来显著增加三相界面并提供更多的电化学反应活性位点，通过离聚物薄膜的多孔结构实现大幅降低膜电极催化层中的局部气体传输阻力，有效改善膜电极的电化学性能输出。
技术实现思路
1、本专利技术旨在克服上述现有技术存在的缺陷或不足，提供一种电催化剂油墨、催化层、膜电极及其制备方法与应用。本专利技术通过改善电催化剂油墨的分散性，同时解决电化学反应器件的膜电极中贵金属电催化剂的利用率低、气体分子传输阻力大、三相界面构建不连续等问题，有效提升电化学反应器件的效率。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、本专利技术首先公开了一种电催化剂油墨，其特征在于：所述电催化剂油墨是电催化剂、掩蔽分子溶液、第二溶剂、带有磺酸基团的离聚物溶液混合制成的均匀分散的混合物；其中：
4、所述电催化剂为贵金属催化剂，包括铂基电催化剂和/或铱基电催化剂；所述铂基电催化剂为含有铂的负载型或非负载型电催化剂，包括铂黑、碳载铂、碳载铂合金电催化剂中的一种或数种；所述铱基电催化剂为含有铱的负载型或非负载型电催化剂，包括铱黑、氧化铱、铱钌黑、铱钌氧化物中的一种或数种；
5、所述掩蔽分子溶液为聚合醇制成的溶液；聚合醇包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的任意一种，在掩蔽分子溶液中的含量为0.5～50wt％；制备掩蔽分子溶液的第一溶剂为水、甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液中的至少一种，其中，第一溶剂中水含量为30～100wt％；
6、所述第二溶剂为去离子水和小分子醇的混合溶剂，所述小分子醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意数种按照任意比例组成的混合醇；所述第二溶剂中水含量范围为30～80wt％；
7、所述带有磺酸基团的离聚物溶液是dupont nafion、3m pfsa、solvay aquivion全氟磺酸离聚物中的任意一种制成的溶液，其中，全氟磺酸离聚物的离子交换当量为700～1000克每摩尔；
8、所述掩蔽分子干重(p)与电催化剂(c)的质量比p/c为0.01～0.4；所述带有磺酸基团的离聚物干重(i)和电催化剂(c)的质量比i/c为0.1～0.6；所述电催化剂油墨中固含量0.5～20.0wt％。
9、本专利技术还公开了上述电催化剂油墨的制备方法，制备方法包括以下步骤：
10、s1、电催化剂油墨的配制：用第一溶剂制备掩蔽分子溶液，并加到电催化剂中，混合均匀，然后再依次加入第二溶剂、带有磺酸基团的离聚物溶液，超声分散后，再经高强度分散，得到掩蔽分子修饰的电催化剂油墨；高强度分散方式包括高速剪切法、球磨法、珠磨法、高压均质化中的任意一种或数种方法组合进行。
11、本专利技术掩蔽分子采用聚合醇，其沸点高，在200℃以上，具有良好的溶解性和稳定性。引入掩蔽分子，为步骤s1电催化剂油墨的制备提供分散性和黏结性；在接下来的电催化剂催化层制备步骤s2中，催化层的干燥过程由于掩蔽分子聚合醇物质与离聚物的相互作用，减弱了各区域电催化剂团簇在干燥过程中的应力差，从而显著减弱或消除催化层的裂纹；在接下来的电催化剂催化层制备步骤s3中，催化层的后处理阶段，掩蔽分子在加热的水系溶液中极易溶解，经浸泡洗涤过程完全去除，在催化层的离聚物膜层中留下孔洞，同时在电催化剂表面和离聚物薄膜之间保留一定的空隙，促进催化层中气体分子的传输。
12、进一步掩蔽分子溶液优选为聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇分子量为1000～20000；聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的含量为0.5～50wt％。
13、进一步电催化剂油墨中固含量优选为1.5～15wt％，进一步地优选为2.5～12wt％。电催化剂油墨中固含量即是电催化剂和带有磺酸基团的离聚物质量之和占油墨总质量的比例。
14、所述步骤s1中，掩蔽分子溶液加到电催化剂中，可以是边滴加边搅拌的方式；或先将掩蔽分子溶液加入到电催化剂中，然后超声搅拌的方式，超声搅拌的时间为5～60分钟。
15、所述高强度的分散方式包括高速剪切法、球磨法、珠磨法、高压均质化中的任意一种或数种的组合方法分散，进行上述高强度的组合分散方式及分散顺序没本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电催化剂油墨，其特征在于：所述电催化剂油墨是电催化剂、掩蔽分子溶液、第二溶剂、带有磺酸基团的离聚物溶液混合制成的均匀分散的混合物；其中：
2.一种电催化剂油墨的制备方法，其特征在于：所述电催化剂油墨是权利要求1所述的油墨，制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的电催化剂油墨的制备方法，其特征在于：所述掩蔽分子溶液为聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇分子量为1000～20000。
4.根据权利要求2所述的电催化剂油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，掩蔽分子溶液加到电催化剂中，是边滴加边搅拌的方式，或先将掩蔽分子溶液加入到电催化剂中，然后超声搅拌的方式，超声搅拌的时间为5～60分钟；步骤S1中，高强度分散采用剪切法和球磨法组分分散，其中，剪切法的剪切速率为3000～20000转/每分，剪切时间为30～300分钟，球磨法的转速为150～900转/每分，球磨时间为30～300分钟。
5.一种电催化剂催化层，其特征在于：所述催化层是由权利要求1所述电催化剂油墨或权利要求2～4任一项所述制备方法制备的电催化剂油墨均匀负载于负载媒介上
6.一种电催化剂催化层制备方法，其特征在于包括以下步骤：
7.根据权利要求5所述的电催化剂催化层制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，负载媒介是膜、气体扩散层中的一种；所述膜是离子传导膜，包括阴离子交换膜和质子交换膜；所述膜是非离子传导膜，包括聚乙烯膜(PE)、聚偏二氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物膜(FEP)；所述气体扩散层包括多孔基底层和负载于其上的微孔层，所述气体扩散层及负载于其上的催化层共同组成气体扩散电极(GDE)。
8.根据权利要求6所述的电催化剂催化层制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，将步骤S2所得到的催化层浸泡到第三溶液至少一次进行后处理；所述第三溶液硫酸溶液浓度为0.5～3.0摩尔每升；所述催化层在第三溶液中浸泡10～300分钟，温度为60～100℃，经浸泡后，再将所述催化层置于去离子水中浸泡3～10次；并进一步干燥，干燥温度为70～120℃。
9.一种膜电极，其特征在于：膜电极(MEA)结构中的催化层是权利要求6或7或8所述制备方法制备的电催化剂催化层。
10.一种膜电极的应用，其特征在于：将权利要求9所述的膜电极应用于电化学反应器件；所述电化学反应器件包括质子交换膜燃料电池、质子交换膜电解槽、阴离子交换膜电解槽。
...【技术特征摘要】
1.一种电催化剂油墨，其特征在于：所述电催化剂油墨是电催化剂、掩蔽分子溶液、第二溶剂、带有磺酸基团的离聚物溶液混合制成的均匀分散的混合物；其中：
2.一种电催化剂油墨的制备方法，其特征在于：所述电催化剂油墨是权利要求1所述的油墨，制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的电催化剂油墨的制备方法，其特征在于：所述掩蔽分子溶液为聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇分子量为1000～20000。
4.根据权利要求2所述的电催化剂油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，掩蔽分子溶液加到电催化剂中，是边滴加边搅拌的方式，或先将掩蔽分子溶液加入到电催化剂中，然后超声搅拌的方式，超声搅拌的时间为5～60分钟；步骤s1中，高强度分散采用剪切法和球磨法组分分散，其中，剪切法的剪切速率为3000～20000转/每分，剪切时间为30～300分钟，球磨法的转速为150～900转/每分，球磨时间为30～300分钟。
5.一种电催化剂催化层，其特征在于：所述催化层是由权利要求1所述电催化剂油墨或权利要求2～4任一项所述制备方法制备的电催化剂油墨均匀负载于负载媒介上制得的具有多孔离聚物薄膜结构的均匀覆盖电催化剂颗粒组成的催化层。
6.一种电催化剂催化层制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：乔红艳，周卫江，付欣怡，何天玉，舒正龙，王云，陈启章，
申请(专利权)人：中自环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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