一种基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于N,S‑CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法和在赭曲霉毒素A(OTA)检测方面的应用。本发明专利技术通过氮和硫共掺杂和非共价功能化方法的协同效应，正确调整碳点的能级，优化紧密的界面接触和延长光吸收范围和增强电荷转移效率来制备得到N,S‑CDs/CuPc复合材料，并结合分子印迹技术，成功制备了分子印迹光电化学传感器。本发明专利技术制备的传感器以N,S‑CDs和CuPc形成的复合材料作为光电转换层，通过表面修饰含有毒素识别位点的分子印迹膜来实现OTA的检测。该传感器具有检测范围宽，选择性好，灵敏度高，检测限高达0.51pg·mL

Preparation and Application of Molecularly Imprinted Photoelectrochemical Sensors Based on N,S-CDs/CuPc Composites

The invention discloses a preparation method of a molecularly imprinted photoelectrochemical sensor based on N, S CDs/CuPc composite material and its application in the detection of ochratoxin A (OTA). By synergistic effect of nitrogen and sulfur co-doping and non-covalent functionalization method, the energy level of carbon point is correctly adjusted, the close interface contact is optimized, the light absorption range is extended and the charge transfer efficiency is enhanced to prepare N, S_CDs/CuPc composite material, and the molecularly imprinted photoelectrochemical sensor is successfully prepared by combining the molecularly imprinted technology. The sensor prepared by the invention uses the composite material formed by N, S_CDs and CuPc as the photoelectric conversion layer, and realizes OTA detection by surface modification of molecularly imprinted film containing toxin recognition sites. The sensor has wide detection range, good selectivity, high sensitivity and detection limit as high as 0.51pg.mL.

【技术实现步骤摘要】
一种基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法和应用
本专利技术涉及纳米材料、光电化学分析与环境监测、传感相结合
，具体涉及一种基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法和在赭曲霉毒素A(OTA)检测方面的应用。
技术介绍
碳点(CDs)具有优异的光学、电学和光电化学性质，被认为是光电化学(PEC)传感器中最有潜在应用的光响应候选物。然而，大多数报道的CDs仅在紫外范围内有吸收。为扩展其在光电化学传感和分析检测中的应用，探索具有宽光谱吸收范围和高电荷转移效率的CDs，以提高光电流响应性能是必要的。根据文献报道，杂原子掺杂和化学功能化可以调节CDs的光学和电子特性。而光电化学检测有低背景和高选择性的突出优点，且成本较低，仪器操作简单且易携带，因此光电化学(PEC)分析技术在化学和生物学分析中显示出巨大的潜力。为了提高传感器的性能，一方面，采用氮和硫原子共同掺杂和酞菁铜(CuPc)非共价功能化的协同作用增强碳点的光电化学性能。N,S-CDs/CuPc作为的光电转换层，使电子空穴能够高效快速的分离，产生稳定的光电流；另一方面，这里将分子印迹技术与光电化学相结合，从而提高传感器对OTA毒素的选择性和灵敏度。因此，本专利提供了酞菁铜(CuPc)非共价功能化氮和硫原子共掺杂碳点(N,S-CDs)复合物(N,S-CDs/CuPc)的制备方法，利用其协同作用制备了增强光电化学分子印迹(PEC-MIP)传感器，用于OTA毒素高选择性、高灵敏分析检测。
技术实现思路
针对现有的检测方法的检测限高和选择性差的问题，本专利技术的目的在于提供一种基于酞菁铜(CuPc)非共价功能化氮和硫原子共掺杂碳点(N,S-CDs)复合物(N,S-CDs/CuPc)的制备方法，利用其协同作用构建增强光电化学分子印迹传感器，实现对OTA毒素的识别和检测。为实现上述一个目的，本专利技术采用以下技术方案：一种基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：首先将N,S-CDs/CuPc复合材料修饰到ITO电极上，形成异质结构光电转换层；然后将含有赭曲霉毒素A(OTA)的分子印迹聚合液滴涂在所述异质结构光电转换层表面，通过光聚合得到分子印迹聚合物膜，再利用有机溶剂洗脱模板分子，得到本专利技术所述的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器。进一步地，上述技术方案，所述N,S-CDs/CuPc复合材料在ITO电极上的修饰方法如下：将壳聚糖溶液与适量N,S-CDs/CuPc溶液混合得到混合溶液，然后取适量所得混合溶液滴涂在洁净的导电玻璃(ITO)电极上，干燥后冷却至室温即可。进一步地，上述技术方案，所述的分子印迹聚合液由OTA模板分子、功能单体甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂组成。优选地，上述技术方案，所述甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为8:3:1；所述OTA模板分子的体积与甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈三者体积和之比为2:1。进一步地，上述技术方案，所述的模板洗脱时间为10～30min，优选为20min。进一步地，上述技术方案，所述N,S-CDs/CuPc复合材料采用如下方法制备：(1)N,S-CDs的制备：按配比将柠檬酸和L-半胱氨酸溶于适量去离子水，然后在120～130℃的条件下搅拌反应3～4h，将得到的黄色的胶状物转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在180～200℃条件下反应5～8h，反应结束后冷却到室温，离心、洗涤得到N,S-CDs，最后稀释20～40倍，得到N,S-CDs稀释液，备用；(2)N,S-CDs/CuPc复合材料的制备：用氢氧化钠溶液将步骤(1)所得N,S-CDs稀释液的pH调至7，然后将N,S-CDs稀释液与CuPc溶液按比例混合，在震荡的条件下反应36～54h，最后过滤得到N,S-CDs/CuPc复合材料。优选地，上述技术方案，步骤(1)所述柠檬酸与L-半胱氨酸的质量比为1～3：1。优选地，上述技术方案，步骤(2)所述氢氧化钠溶液的浓度为2.0M，所述CuPc溶液的浓度为50μg/mL。优选地，上述技术方案，步骤(2)所述N,S-CDs稀释液与CuPc溶液的体积比为1～1：2。优选地，上述技术方案，步骤(2)所述反应时间为48h。本专利技术的第二个目的在于提供上述所述方法制得的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器。一种基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器，包括工作电极，以及依次修饰在所述电极表面的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的异质结构光电转换层和分子印迹聚合物膜层。进一步地，上述技术方案，所述的工作电极优选为导电玻璃(ITO)电极。进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述工作电极是依次采用丙酮，乙醇，超纯水超声洗涤进行清洁的。本专利技术的第三个目的在于提供上述所述方法制得的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的应用，可应用于OTA毒素的检测。另外，本专利技术还提供了上述所述的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器应用于检测OTA毒素的方法，所述方法包括如下步骤：(i)将所述分子印迹光电化学传感器浸入到含OTA的溶液中进行孵化；(ii)检测OTA异质结构分子印迹光电化学传感器的电信号，将所述传感器放入含有抗坏血酸(AA)的溶液中进行电流-时间扫描，得到电流信号变化情况。优选地，上述技术方案步骤(i)所述的孵化时间为15min。优选地，上述技术方案步骤(ii)所述的抗坏血酸浓度为30nM。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术合成了氮和硫原子共掺杂碳点(N,S-CDs)，提高了其光学、电学和光电化学性质。(2)本专利技术氮和硫原子共同掺杂的碳点(N,S-CDs)和酞菁铜(CuPc)非共价功能化的协同作用增强光电化学性能的N,S-CDs/CuPc复合材料，可提高光电转换效率。(3)本专利技术通过将分子印迹技术与光电化学分析方法相结合，不仅提高了传感器的选择性，而且还起到了富集分析物的目的。(4)本专利技术在检测过程中采用较低的偏置电压为0V，有效的避免了印迹膜被氧化，有利于保持传感器和信号的稳定，并且通过洗脱和培养，实现传感器的重复利用。(5)本专利技术的光电化学分析方法实现了对OTA的检测，采用的仪器廉价便携，传感器的制备方法简单易行，信号响应快速，具有较高的灵敏度，检测限低至0.51pg·mL-1(6)本专利技术的光电化学分析方法可以用于实际样品检测，并且基于氮和硫原子共同掺杂的碳点(N,S-CDs)和酞菁铜(CuPc)非共价功能化的协同作用增强光电化学性能的分子印迹化学传感器的设计思路和制备方法为开发相似类型的传感器用于识别其他目标分析物的检测提供了巨大帮助，具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术制备传感器及应用检测流程图；图2为本专利技术实施例1氮和硫原子共同掺杂的碳点(N,S-CDs)和酞菁铜(CuPc)非共价功能化制得的N,S-CDs/CuPc复合材料的扫描电镜图；图3为其他物质对传感器检测OTA的干扰。其中分析物OTA的浓度为1ng/mL，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于N,S‑CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先将N,S‑CDs/CuPc复合材料修饰到ITO电极上，形成异质结构光电转换层；然后将含有OTA毒素的分子印迹聚合液滴涂在所述异质结构光电转换层表面，通过光聚合得到分子印迹聚合物膜，再利用有机溶剂洗脱模板分子，得到所述的基于N,S‑CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器。

【技术特征摘要】
1.一种基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先将N,S-CDs/CuPc复合材料修饰到ITO电极上，形成异质结构光电转换层；然后将含有OTA毒素的分子印迹聚合液滴涂在所述异质结构光电转换层表面，通过光聚合得到分子印迹聚合物膜，再利用有机溶剂洗脱模板分子，得到所述的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器。2.根据权利要求1所述的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述N,S-CDs/CuPc复合材料在ITO电极上的修饰方法如下：将壳聚糖溶液与适量N,S-CDs/CuPc溶液混合得到混合溶液，然后取适量所得混合溶液滴涂在洁净的导电玻璃电极上，干燥后冷却至室温即可。3.根据权利要求1所述的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述的分子印迹聚合液由OTA模板分子、功能单体甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂组成。4.根据权利要求1所述的基于N,S-CDs/CuPc复合材料的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述N,S-CDs/CuPc复合材料采用如下方法制备：(1)N,S-CDs的制备：按配比将柠檬酸和L-半胱氨酸溶于适量去离子水，然后在120～130℃的条件下搅拌反应3～4h，将得到的黄色的胶状物转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在180～200℃条件下反应5～8h，反应结束后冷却到室温，离心、洗涤得到N,S-CDs，最后稀释20～40倍，得到N,S-CDs稀释液，备用；(2)N,S-CDs/CuPc复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛乐宝，张修华，文为，何汉平，王升富，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42