System.ArgumentOutOfRangeException: 索引和长度必须引用该字符串内的位置。 参数名: length 在 System.String.Substring(Int32 startIndex, Int32 length) 在 zhuanliShow.Bind() 一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成NCM111正极材料的方法及应用技术_技高网
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一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成NCM111正极材料的方法及应用技术

技术编号:41272841 阅读:7 留言:0更新日期:2024-05-11 09:26
本发明专利技术公开了一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成NCM111正极材料的方法及应用,属于新能源技术领域。本发明专利技术采用碳酸盐共沉淀法合成LiNi<subgt;1/3</subgt;Co<subgt;1/3</subgt;Mn<subgt;1/3</subgt;O<subgt;2</subgt;(NCM111),并使用不同浓度的(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;来平衡沉淀反应和络合反应,以调节晶体成核和生长,最终影响NCM111的微观结构和组成。在(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;浓度为0.5mol L<supgt;‑1</supgt;时所得到的NCM111锂离子电池正极材料(N‑0.5)表现出最佳的电化学性能。相较于原始N‑0,N‑0.5的比容量、循环性能与倍率性能均有了很大提升,其原因在于N‑0.5独特的纳微结构与更低的Li/Ni混排。N‑0.5既具有利于电解液渗透的颗粒间孔隙,又能形成相对紧密的结构,从而抑制循环过程结构破碎坍塌。此外,更低的Li/Ni混排则更有利于容量的提升、循环性能与倍率性能的优化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新能源,具体涉及一种锂离子电池正极材料,更具体地说,本专利技术涉及一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)正极材料的方法及应用。


技术介绍

1、太阳能、风能、潮汐能、地热等可再生自然能源在一定程度上可以满足当前的能源需求,但由于这些能源依赖于气候和地理变化且难以保存,因此储能系统越来越受到重视。与其他储能器件相比,可充电锂离子电池(libs)具有能量密度高、寿命长、重量轻、结构紧实、环境友好等优点。对锂离子电池而言,正极材料在容量、工作电压、循环稳定性和热稳定性方面发挥着重要作用,因此高性能正极材料的设计与合成是锂离子电池技术发展的关键。近年来,研究最广泛的正极材料是层状三元过渡金属氧化物lini1-x-ycoxmnyo2(ncm)。1999年,liu等人结合licoo2、linio2和limno2的优点,首次合成了ncm三元正极材料,其晶体结构与licoo2基本相同,但循环稳定性明显优于lino2和licoo2。2001年,ohzuku等人合成了lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111),并将其应用于libs正极材料,在2.5-4.6v电压范围内放电比容量高达200mah g-1。在过去的研究中,已经使用了多种方法来合成ncm111材料。li等人通过流变相反应合成了ncm111正极材料,在2.5-4.5v电压窗口和20ma g-1电流密度条件下,其初始比容量为181mah g-1,50次充放电循环后容量保持率为93%。zhu等人采用乙二醇辅助溶胶-凝胶法合成了ncm111纳米颗粒,在2.5-4.5v电压窗口和0.2c电流密度下表现出208mah g-1的初始比容量,循环200次后容量保持率为63.9%。chen等人以nh4hco3为沉淀剂,通过水热法制备了异质多孔核壳状ncm111,在2.5-4.5v和0.1c条件下初始比容量为187.12mah g-1,循环100次后容量保持率为85.99%。zhao等人采用溶剂水热辅助共沉淀法,以na2c2o4为沉淀剂,得到ncm111,在2.5-4.5v,1c条件下间初始放电容量为150mah g-1,90次循环后降至128mah g-1,容量保持率为85.3%。shao等人利用尿素调节ph值,通过溶剂热法合成了松果状ncm111,在4.3v截止电压,0.2c电流密度的初始放电容量达到161.6mah g-1,循环100圈后容量保持率为91%。然而,在上述报道中,流变相反应法和溶胶-凝胶法得到的ncm111材料存在不可逆的容量损失,这主要是由于较大li/ni混排所致。溶剂热法获得ncm111材料的产率低、成本高,不利于工业化。所以目前合成ncm三元材料最常用的方法是共沉淀法,因为这种方法可以克服普通固相法混合不均匀的缺点。对于最常用的氢氧化物共沉淀法,所得产物mn(oh)2(mn2+)会逐渐氧化为mnooh(mn3+)或mno2(mn4+),这将导致非均相沉淀。为了克服这一缺陷,就需要氮气保护,这无疑增加了操作的难度和成本。而碳酸盐沉淀可使前驱体中的所有金属离子以稳定的碳酸盐形式存在。在2005年,cho等人尝试以na2co3为沉淀剂,通过共沉淀法合成了ncm111。随后,yin等人以氨水为缓冲剂,通过碳酸盐共沉淀法合成了ncm111,并分别以nh4hco3、na2co3、na2co3+nh4hco3为沉淀剂,探究沉淀剂对形貌的影响。he等人采用na2co3共沉淀法从废弃锂离子电池中重新合成ncm111正极材料。与氢氧化物共沉淀法制备的ncm111相比,碳酸盐共沉淀法制备的ncm111虽然具有振实密度低的缺点,但却具有操作简单、成本低廉的的优点。如果振实密度能够得到优化,有望成为一种极具前景的正极材料。

2、基于上述理由,提出本申请。


技术实现思路

1、基于上述理由,针对现有技术中存在的问题或缺陷,本专利技术的目的在于提供一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)正极材料的方法及应用,解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

2、为了实现本专利技术的上述第一个目的,本专利技术采用的技术方案如下:

3、一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)正极材料的方法,所述方法具体包括如下步骤:

4、(1)室温下,按配比称取水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐、碳酸盐,分别配制成镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、碳酸盐溶液;然后将所述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、碳酸盐溶液同时缓慢滴入到连续搅拌的硫酸铵溶液中,滴加结束后,继续搅拌反应1-3h;反应结束后,将所得产物沉淀过滤、洗涤,干燥,得到镍钴锰碳酸盐前驱体(ni1/3co1/3mn1/3co3);

5、(2)将等量或过量的氢氧化锂与步骤(1)制备得到的镍钴锰碳酸盐前驱体混合,研磨,然后将所得混合物在400-600℃的空气气氛中预煅烧4-8h;煅烧结束后,自然冷却至室温,然后将预煅烧产物进一步研磨,再在800-1000℃空气气氛下二次烧结8-12h,最后自然冷却至室温即可。

6、进一步地,上述技术方案,步骤(1)中所述水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐的摩尔比为1:1:1。

7、进一步地,上述技术方案,所述水溶性镍盐包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍或硝酸镍等中的一种或几种。所述水溶性钴盐包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴或硝酸钴等中的一种或几种。所述水溶性锰盐包括硫酸锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰等中的一种或几种。

8、进一步地,上述技术方案,步骤(1)中,在本专利技术的优选实施例中,所述碳酸盐由碳酸钠与碳酸氢铵组成。也就是说,本专利技术中,碳酸钠和碳酸氢铵同时起到沉淀剂的作用。此外,碳酸氢铵具有一定配位作用,能够用来降低沉淀速率,改变沉淀平衡。

9、更进一步地,上述技术方案,所述碳酸钠与碳酸氢铵的摩尔比为1:1。

10、进一步地,上述技术方案,在本专利技术的一个优选实施例中,所述镍盐、钴盐、锰盐、碳酸钠、碳酸氢铵的摩尔比为1:1:1:3:3。

11、进一步地,上述技术方案,步骤(1)中所述硫酸铵与水溶性镍盐的摩尔比小于6.25:1。

12、优选地,上述技术方案,所述硫酸铵与水溶性镍盐的摩尔比为2.5-3.75:1,更优选为2.5:1。

13、进一步地,上述技术方案,步骤(1)中所述的缓慢是指滴加速度为0.5-2ml/min,在本专利技术的优选实施例中,所述滴加速度为1ml/min。

14、进一步地,上述技术方案,步骤(1)中所述搅拌反应的时间为2h。

15、进一步地,上述技术方案,步骤(1)中,在本专利技术的一个优选实施例中,所述干燥采用的工艺是在120℃下干燥12h。

16、进一步地,上述技术方案,步骤(2)中,在本专利技术的一个优选实施例中,所述镍钴锰碳酸盐前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.06。

17、进一步地,上述本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)正极材料的方法,其特征在于:所述方法具体包括如下步骤:

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐的摩尔比为1:1:1。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述碳酸盐由碳酸钠与碳酸氢铵组成。

4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述碳酸钠与碳酸氢铵的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述硫酸铵与水溶性镍盐镍盐的摩尔比为2.5-3.75:1。

6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的NCM111正极材料。

7.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的NCM111正极材料作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。

8.一种锂离子电池正极材料,该正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘接剂,其特征在于,所述正极活性材料为权利要求1-5任一项所述方法制备得到的NCM111正极材料。

9.一种锂离子电池正极,该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料,其特征在于,所述正极材料为权利要求8所述的锂离子电池正极材料。

10.一种锂离子电池,该电池包括极芯和非水电解液,所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内,所述极芯包括正极、负极及隔膜,其特征在于,所述正极为权利要求9所述的锂离子电池正极。

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【技术特征摘要】

1.一种利用硫酸铵辅助碳酸盐沉淀法合成lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)正极材料的方法,其特征在于:所述方法具体包括如下步骤:

2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性锰盐的摩尔比为1:1:1。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述碳酸盐由碳酸钠与碳酸氢铵组成。

4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述碳酸钠与碳酸氢铵的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述硫酸铵与水溶性镍盐镍盐的摩尔比为2.5-3.75:1。

6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的ncm...

【专利技术属性】
技术研发人员:吴彩云王越冯传启
申请(专利权)人:湖北大学
类型:发明
国别省市:

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