一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器、其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于环境监测及电化学传感器领域，更具体地，涉及一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器、其制备和应用。其充分结合球磨石墨烯修饰的电化学传感器的应用需求和特点，对该传感器的石墨烯修饰探头材料的制备方法进行重新设计，通过精确控制其湿法球磨工艺以及分离过程，获得具有特定尺寸和边缘缺陷结构的石墨烯，用于构建电化学传感器电极表面的石墨烯修饰膜，制成电化学传感器具有较高的灵敏度和准确性。

A Ball Milled Graphene Modified Electrochemical Sensor, Its Preparation and Application

The invention belongs to the field of environmental monitoring and electrochemical sensors, and more specifically relates to an electrochemical sensor modified by ball milling graphene, its preparation and application. The preparation method of graphene modified probe material for the sensor was redesigned in accordance with the application requirements and characteristics of the electrochemical sensor modified by ball milling graphene. Graphene with specific size and edge defect structure was obtained by precisely controlling the wet milling process and separation process. The graphene modified film on the electrode surface of the electrochemical sensor was used to construct graphene modified film. The electrochemical sensor has high sensitivity and accuracy.

【技术实现步骤摘要】
一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器、其制备和应用
本专利技术属于环境监测及电化学传感器领域，更具体地，涉及一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器、其制备和应用。
技术介绍
酚类污染物是一种广泛存在于化工、纺织、建材产业中的环境污染物，由于其高毒性以及难降解性，构建一种快速灵敏的方法来检测环境中的酚类污染物是一个亟待解决的问题。到目前为止，酚类污染物的检测方法主要有色谱、色谱-质谱联用法和电化学方法。在这些方法中，电化学传感器具有方法简单、仪器便携、能及时给出分析结果以及分析成本低等优点，在环境检测中，尤其现场在线监测方面具有突出的优势。石墨烯由于其优良的电化学性能，常常被应用于构建电化学传感器。现今，各种各样的制备石墨烯的方法已被报道，主要可分为自下而上与自上而下的方法，其中自下而上的方法多涉及到精密的合成过程，复杂的操作步骤以及有毒的化学试剂。而自上而下的方法采用化学力或者机械力消除石墨片层间的范德华力，剥离而得石墨烯纳米片，这类方法更易于实现量产。在自下而上的方法中，球磨法由于同时兼顾了所得石墨烯的高产率以及好品质而得到了研究者们的广泛关注。基于球磨石墨烯纳米片的电化学传感器，该方法制备简单、快速，价格便宜，检测灵敏度高，性能稳定，是一种极具前景的电化学检测方法。但是，现有的采用球磨法制备得到的球磨石墨烯纳米片多用于制作电容器或是电子器件，关于电化学传感器的研究比较少。传统方法制备的球磨石墨烯通常具有较大的充电电流，检测灵敏度较低。为了改善这个问题，现有技术通常将球磨石墨烯进行功能化改性、或掺杂其他元素、或与其他材料复合，但制备方法都相对繁琐。另一方面，对羟基苯酚、对氯苯酚及对硝基苯酚这三种酚类均被广泛应用于化学与化工产业，会同时存在于工业废弃物中，实现三种酚类同时在线检测有助于快速分析环境污染现状。然而，由于现有的商品化的玻碳电极检测灵敏度不能满足要求，往往因三者之间相互干扰导致不能同时检测。因此，构建一种简便的电化学传感器可实现三种酚类的同时检测依然具有重要的研究价值和实际挑战，而且对保护生态环境和保障人体健康也具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器、其制备和应用，其充分结合球磨石墨烯修饰的电化学传感器的应用需求和特点，对该传感器的石墨烯修饰探头材料的制备方法进行重新设计，通过精确控制其湿法球磨工艺以及分离过程，获得具有特定尺寸和边缘缺陷结构的石墨烯，作为电化学传感器电极表面的石墨烯修饰膜，由此解决现有技术的石墨烯电化学传感器检测灵敏度低、不能同时检测对羟基苯酚、对氯苯酚及对硝基苯酚的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法，该电化学传感器包括电极和位于该电极表面的球磨石墨烯修饰膜，所述球磨石墨烯修饰膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨粉和表面活性剂分散在湿法球磨用的溶剂中，控制球磨转速以保证球磨过程中剪切力占主导地位，所述表面活性剂用于辅助石墨剥离，提高球磨过程中石墨的剥离效率，球磨时间为12-16小时，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液；(2)将步骤(1)所述石墨烯纳米片混合溶液采用梯度离心分离法进行分离，先通过初步离心分离取出未剥离完全的石墨粉沉淀，然后进一步离心得到石墨烯纳米片固体，清洗该固体以去除残留的表面活性剂，干燥后将该固体分散在有机溶剂中，得到石墨烯纳米片悬浮液；(3)将所述石墨烯纳米片悬浮液涂覆在电化学传感器的电极表面，挥发有机溶剂后得到球磨石墨烯修饰的电化学传感器。优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。优选地，所述湿法球磨用的溶剂为乙醇的水溶液，其中乙醇的体积浓度为5％-50％。进一步优选地，所述乙醇的体积浓度为10％-20％。优选地，步骤(1)所述球磨转速为100-500转每分钟。进一步优选地，步骤(1)所述球磨转速为250-350转每分钟优选地，步骤(1)所述石墨粉和表面活性剂的质量比为3:1到1:3。进一步优选地，步骤(1)所述石墨粉和表面活性剂的质量比为2:1到1:2。优选地，步骤(2)所述梯度离心分离法具体为：先以500-2000转每分钟的速度离心5-45分钟取出未剥离完全的石墨粉沉淀，然后以8000-12000转每分钟的速度离心5-45分钟得到石墨烯纳米片固体。进一步优选地，步骤(2)所述梯度离心分离法具体为：先以1000-2000转每分钟的速度离心10-30分钟取出未剥离完全的石墨粉沉淀，然后以8000-12000转每分钟的速度离心10-30分钟得到石墨烯纳米片固体优选地，步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮。进一步优选地，步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器，按照所述的制备方法制备得到。优选地，所述的电化学传感器用于检测酚类污染物。优选地，所述电化学传感器用于对羟基苯酚，对氯苯酚和对硝基苯酚的同时检测。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提供了一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法，其充分结合湿法球磨过程工艺控制对剥离得到的石墨烯的尺寸以及边缘缺陷结构的影响，对湿法球磨工艺条件进行精确控制，最终获得了具有特定尺寸和缺陷结构的石墨烯纳米片，将其制成电化学传感器，具有较高的灵敏度和准确性。(2)本专利技术制得的球磨石墨烯具有良好的电化学反应活性，制备了高灵敏度的电化学传感器，且能够同时检测对羟基苯酚、对氯苯酚以及对硝基苯酚，不需要样品前处理及分离纯化，更适用于实际样品的检测。基于三倍信噪比，针对对羟基苯酚、对氯苯酚以及对硝基苯酚的检出限分别为0.017，0.024和0.42毫克每升。(3)本专利技术提供的球磨石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法简单，成本低，作为在线监测的实用前景性良好，实用性强。附图说明图1是实施例1的方法剥离出的球磨石墨烯的扫描电镜图；图2是实施例1的方法剥离出的球磨石墨烯的透射电镜图；图3是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的方法剥离出的球磨石墨烯的粒径分布图；图4是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的方法剥离出的球磨石墨烯的拉曼图谱；图5是以铁氰化钾做探针计算所得实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的球磨石墨烯的电化学活性面积；图6是以铁氰化钾做探针计算所得实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的球磨石墨烯的异相电子转移速率常数；图7是以三种酚类物质做探针，所得实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的球磨石墨烯的差分脉冲曲线；图8是用差分脉冲伏安法同时检测对羟基苯酚(HQ)，对氯苯酚(CP)以及对硝基苯酚(NP)和单独检测HQ、CP和NP的响应信号比较图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供的一种球磨石墨烯修饰的电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于，该电化学传感器包括电极和位于该电极表面的球磨石墨烯修饰膜，所述球磨石墨烯修饰膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨粉和表面活性剂分散在湿法球磨用的溶剂中，控制球磨转速以保证球磨过程中剪切力占主导地位，所述表面活性剂用于辅助石墨剥离，提高球磨过程中石墨的剥离效率，球磨时间为12‑16小时，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液；(2)将步骤(1)所述石墨烯纳米片混合溶液采用梯度离心分离法进行分离，先通过初步离心分离取出未剥离完全的石墨粉沉淀，然后进一步离心得到石墨烯纳米片固体，清洗该固体以去除残留的表面活性剂，干燥后将该固体分散在有机溶剂中，得到石墨烯纳米片悬浮液；(3)将所述石墨烯纳米片悬浮液涂覆在电化学传感器的电极表面，挥发有机溶剂后得到球磨石墨烯修饰的电化学传感器。

【技术特征摘要】
1.一种球磨石墨烯修饰的电化学传感器的制备方法，其特征在于，该电化学传感器包括电极和位于该电极表面的球磨石墨烯修饰膜，所述球磨石墨烯修饰膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨粉和表面活性剂分散在湿法球磨用的溶剂中，控制球磨转速以保证球磨过程中剪切力占主导地位，所述表面活性剂用于辅助石墨剥离，提高球磨过程中石墨的剥离效率，球磨时间为12-16小时，通过球磨剥离得到石墨烯纳米片混合溶液；(2)将步骤(1)所述石墨烯纳米片混合溶液采用梯度离心分离法进行分离，先通过初步离心分离取出未剥离完全的石墨粉沉淀，然后进一步离心得到石墨烯纳米片固体，清洗该固体以去除残留的表面活性剂，干燥后将该固体分散在有机溶剂中，得到石墨烯纳米片悬浮液；(3)将所述石墨烯纳米片悬浮液涂覆在电化学传感器的电极表面，挥发有机溶剂后得到球磨石墨烯修饰的电化学传感器。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵。3.如权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴康兵，李晓宇，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42