制备弹性体的方法技术

本发明专利技术描述了通过使含有至少一种含碳‑碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A‑1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B‑1)在自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C‑1)的存在下，和任选在催化剂(D)的存在下反应而制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法，其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B‑1)的NCO基团与含碳‑碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0。本发明专利技术还涉及通过这种方法可获得的弹性体，优选聚氨酯弹性体、其用途以及用于制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的双组分体系。

Method of Preparing Elastomer

The present invention describes the optimization of isocyanate components containing NCO groups (B_1) in the presence of free radical initiator (C), at least one peroxide (C_1), and optional catalysis by making the polyol component (A) containing at least one carbon double bond polyether carbonate polyol (A_1) react with the OH group containing at least one compound reacting with the OH group (B). The method of preparing elastomer by reaction in the presence of chemical agent (D) and optimizing the method of elastomer containing polyurethane, in which the OH reactive group of the OH reactive component (B) and the molar ratio of the NCO group of the isocyanate component (B 1) to the OH group of the polyol component (A) containing carbon carbon double bond are more than 1.0. The invention also relates to the elastomer obtained by this method, the optimization of polyurethane elastomer, its use and the two-component system for preparing elastomer and optimizing polyurethane elastomer.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备弹性体的方法本专利技术描述了制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的方法。本专利技术还涉及通过这种方法可获得的弹性体，优选聚氨酯弹性体、其用途和用于制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的双组分体系。基于萘1,5-二异氰酸酯(NDI；例如来自CovestroAG公司的Desmodur®15)、长链聚酯多元醇和短链烷二醇的聚氨酯弹性体在60多年前由CovestroAG公司以Vulkollan®的商品名商业化。在这个背景下，Vulkollans®的特征是，与许多其它材料相比，它们除出色的机械动力学性能外还具有在持续使用特性方面的优异品质。许多有机溶剂中的溶胀特性也处于非常有利的水平。除聚酯多元醇外，迄今为止使用的长链多元醇也是聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。长链多元醇的选择主要取决于各自应用的要求。在这方面，还涉及“定制的性能”。例如，当水解稳定性和低温性能重要时，使用聚醚多元醇。对于聚酯多元醇而言，在机械性能和UV稳定性方面相比于聚醚多元醇具有优点。然而，一个缺点是例如低耐微生物性。在一定程度上，聚碳酸酯多元醇组合了聚醚多元醇和聚酯多元醇的优点。聚碳酸酯多元醇的优点尤其在于它们的UV稳定性、水解稳定性(特别是在酸性条件下)和它们的机械性能。聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇及其混合类型聚酯碳酸酯多元醇相比于聚醚多元醇的缺点是它们的低温特性通常较不有利。这是由于结构所致的并且由羰基的极性升高引起，其通常导致聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是部分结晶的，而聚醚多元醇，尤其是作为商业上最大种类的基于环氧丙烷的类型是无定形的。应用温度范围在上端受到硬链段(例如氨基甲酸酯、脲、异氰脲酸酯基团等)，即多异氰酸酯单元中存在的结构单元的热特性的限制。原则上可用于制备聚氨酯弹性体的另一多元醇物质种类是聚醚碳酸酯多元醇。通过环氧烷(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始剂物质(“起始剂”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇作为大量研究的对象已超过40年(例如Inoue等人,CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds；DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969)。这种反应示意性显示在图式(I)中，其中R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f、g和h各自是整数，且其中在此在图式(I)中对于聚醚碳酸酯多元醇所示的产物应被理解为仅是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于所得聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的次序、数量和长度以及起始剂的OH官能度可变且不限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应(见图式(I))从生态角度看非常有利，因为这种反应代表将温室气体如CO2转化成聚合物。所形成的进一步产物(实际上是副产物)是图式(I)中所示的环状碳酸酯(例如在R=CH3时，碳酸亚丙酯)。EP2845872A1公开了制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括以下步骤：(α)最初装载催化剂和：(αα)不含H-官能团的悬浮剂和/或(αβ)H-官能起始剂化合物；(γ)计量加入二氧化碳和至少两种环氧烷，其中这些环氧烷可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧烷相同或不同，其中在阶段(γ)中计量加入的环氧烷的最轻和最重的分子量差值大于或等于24g/mol，最轻的环氧烷是C2-C4环氧烷，并且此外其中如果最初没有在步骤(α)中引入H-官能起始剂化合物，则步骤(γ)包括计量加入H-官能起始剂化合物。还要求保护的是聚醚碳酸酯多元醇在用于制备热固性或弹性体网络的交联反应中作为可交联组分的用途。WO2014/060329A1涉及制备聚氨酯弹性体的方法，其中在第一步骤i)中，由来自A)至少一种含有至少两个NCO基团的有机多异氰酸酯和B)至少一种数均分子量为500至5000g/mol且官能度为2至4的多元醇的组分在C)任选的催化剂和/或D)任选的助剂和添加剂存在下制备NCO封端的预聚物，并在第二步骤ii)中，使来自步骤i)的预聚物仅与来自E)一种或多种数均分子量为60至490g/mol、官能度为2至3且在分子中仅具有OH基团作为异氰酸酯反应性官能团的扩链剂和/或交联剂的组分在F)任选的催化剂和/或G)任选的助剂和添加剂存在下反应，其中来自A)的CO基团的总和与来自B)和E)的异氰酸酯反应性基团的总和的摩尔比为0.9：1至1.2：1，且组分B)含有至少20重量％量的至少一种聚醚碳酸酯多元醇，基于组分B)计，其通过使用催化剂将二氧化碳和具有三或四个碳原子的环氧烷加成到H-官能起始剂物质上获得。不饱和聚醚碳酸酯多元醇可通过其双键交联。例如，WO2015/032645A1公开了制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其中使含双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫在引发剂化合物的作用下反应。WO2015/032737A1涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中该聚醚碳酸酯多元醇包含双键，所述方法包括以下步骤：(α)最初装载催化剂和：(αα)含有H-官能团的悬浮剂和/或(αβ)H-官能起始剂化合物(γ)计量加入二氧化碳、不含不饱和基团的环氧烷和至少一种不饱和化合物，其中步骤(γ)中计量加入的不饱和化合物选自不饱和环氧烷和/或不饱和环状酸酐，其中(γ1)所述不饱和化合物中的一种包含双键，所述双键包含至少一个选自-OX1、-OCOX1、-X1、-CH2OX1和/或CH=CHX1的取代基，并且其中X1在每种情况下是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链；(γ2)且所述不饱和化合物中的另一种包含双键，所述双键包含至少一个选自-F、-Cl、-Br、-I、-COH、COX2、-COOX2、-C≡N和/或-NO2的取代基，或是有机二羧酸的不饱和、取代或未取代的环状酸酐，其中X2在每种情况下是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的亚甲基链。WO2015/000903A1公开了包含聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂组合物，其用于由相应的PU树脂制备聚氨酯复合材料，其中有机多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分和发泡剂反应。作为异氰酸酯反应性组分的聚醚碳酸酯多元醇在此通过在双金属氰化物催化剂(DMC)存在下将CO2和环氧烷加成到H-官能起始剂化合物上而获得。希望在尽可能简单的反应性过程中进行弹性体，优选聚氨酯弹性体的制备，其中通过两个不同的连接步骤形成宏观弹性的聚合物网络。为了成形，混合物应通过常规工业设备和机器如捏合机、螺杆机、单螺杆和双螺杆的挤出机可输送。任选地，两个连接步骤应可彼此独立地活化，以使得该混合物可在第一连接步骤后通过成形进一步加工。本专利技术的目的是提供由这种反应性混合物制备弹性体，优选聚氨酯弹性体的方法，其中可以使用目前可用的聚醚碳酸酯多元醇。目的是提供具有改进的机械性能的弹性体，而不明显改变所用的起始组分或添加额外的组分，以能够利用现有的设备技术。该目的特别是提供弹性体，优选基于聚氨酯的弹性体，其具有改进的拉伸性能与相似或更好的硬度和良好的温度变化耐受性。根据本专利技术，该目的通过使含有至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过使含有至少一种含碳‑碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A‑1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B‑1)在自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C‑1)的存在下，和任选在催化剂(D)的存在下反应而制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法，其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B‑1)的NCO基团与含碳‑碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.12 EP 16193573.91.通过使含有至少一种含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的多元醇组分(A)与含有至少一种对于OH基团呈反应性的化合物的OH基团反应性组分(B)，优选含NCO基团的异氰酸酯组分(B-1)在自由基起始剂(C)，优选至少一种过氧化物(C-1)的存在下，和任选在催化剂(D)的存在下反应而制备弹性体，优选含聚氨酯的弹性体的方法，其中所述OH基团反应性组分(B)的OH反应性基团，优选异氰酸酯组分(B-1)的NCO基团与含碳-碳双键的多元醇组分(A)的OH基团的摩尔比大于1.0。2.如权利要求1所述的方法，其中对于OH基团呈反应性的组分(B)是含异氰酸酯基团的组分(B-1)。3.如权利要求1或2所述的方法，其中自由基起始剂(C)是至少一种过氧化物(C-1)，并且其选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1,31,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、1,1'-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、2,2'-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的碳-碳双键含量为0.5重量％至17.0重量％，优选1.0重量％至6.0重量％。5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)的CO2含量为0.5重量％至50重量％，优选5重量％至25重量％。6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中含碳-碳双键的聚醚碳酸酯多元醇(A-1)可通过将环氧烷、至少一种含碳-碳双键的单体和CO2在双金属氰化物催化剂存在下加成到H-官能起始剂化合物上来获得。7.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种含碳-碳双键的单体选自下组中一种或多种的单体中的至少一种：(a)烯丙基缩水甘油醚、乙烯基环氧环己烷、环辛二烯单环氧化物、环十二碳三烯单环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、氧化苧烯、1,4-二乙烯基苯单环氧化物、1,3-二乙烯基苯单环氧化物、不饱和脂肪酸的缩水甘油酯、部分环氧化脂肪和油和/或其混合物(b)通式(IX)的具有双...

【专利技术属性】
技术研发人员：J诺维希，V马克，J兰根克，A沃尔夫，C居特勒，PN瓦格纳，F凯斯勒，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE