一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法。通过在聚氨酯合成阶段引入聚碳化二亚胺的方法来制备耐水解性的聚酯型聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体中碳化二亚胺的含量大于或等于1mmol/100g树脂，该乳液中的碳化二亚胺基团可在室温下与水解产生的游离羧基快速反应生成稳定的酰脲，从而使得聚酯型聚氨酯乳液的胶膜具有优异的耐水解性能、耐化学品性与力学机械性能等特点。

A polyurethane dispersion containing polycarbodiimide and its preparation method

The invention discloses a polyurethane dispersion containing polycarbodiimide and a preparation method thereof. Polyester polyurethane dispersion with hydrolysis resistance was prepared by introducing polycarbodiimide in the synthesis stage of polyurethane. The content of carbonized two imines in the polyurethane dispersions is greater than or equal to that of 1mmol/100g resin. The carbonized two imide group in the emulsion can react rapidly with the free carboxyl group generated at hydrolysis at room temperature to form a stable ureide so that the film of polyester polyurethane emulsion has excellent hydrolysis resistance, chemical resistance and mechanical mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯的制备与应用领域，具体涉及一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯分散体以水为分散介质，不含有机溶剂，不会排放VOC污染环境，是一种绿色环保的环境友好型产品，可以应用到胶黏剂、涂料、纺织助剂、医药卫生、建筑材料和印刷等领域。然而单一的聚酯型水性聚氨酯分散体往往由于酯基易水解生成羧基，酸性的羧基又加速了其他酯链节的进一步水解，这是一种自动催化反应。聚氨酯水解作用表现为主链断裂，分子量降低，拉伸强度和伸长率急剧下降，造成制品耐水解性差，所得乳液很难在长时间内稳定存在，而且水性聚氨酯多是线型结构，乳液成膜后存在耐水性和耐溶剂性差、硬度低、耐高温性能不佳等缺点。因此对聚酯型聚氨酯分散体引入碳化二亚胺结构，提高其性能，扩大其应用范围成为研究热点。碳化二亚胺起水解稳定作用的机理是由于酯基容易水解生成羧酸，在聚氨酯中碳化二亚胺很容易与生成的羧酸反应，生成稳定的酰脲，从而提高聚氨酯乳液的水解稳定性。为解决聚酯型聚氨酯易水解的问题，此前的文献报道多是先制备出聚碳化二亚胺，然后外添加到聚氨酯乳液中。CN104797615A在氮气流保护下，在磷系催化剂下，在185℃下1，3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)反应聚合10小时，获得聚合度为3.5的聚碳化二亚胺。最后在共沸剂二异酸酯作用下，二次蒸馏得到纯净的碳化二亚胺。制得的碳化二亚胺与酯类树脂具有良好的相溶性，可作为酯的稳定剂或者含酯类的树脂的交联剂。但由于碳化二亚胺两端的异氰酸酯基团比较活泼，容易与水，醇或胺发生反应，其贮存稳定性较差；US7439316利用二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯制得平均聚合度为3.5的聚碳化二亚胺，然后接入非离子亲水单体聚乙二醇单甲醚MPEG350，用DMEA封端，最后分散在水中，成功制得固含量为40％的含碳化二亚胺的水分散体，但是该分散体只能保证在50℃下8周密闭环境下的稳定保存，之后也会出现聚碳化二亚胺降解的问题，耐水解的性能也会大幅下降；US20130143458在氮气保护作用下利用二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯制得对应平均聚合度4-7的聚碳化二亚胺，然后接入非离子亲水单体聚乙二醇单甲醚MPEG750，用丁氧基乙醇封端，最后用水分散体，最终制得含碳化二亚胺的水分散体。该分散体用于不同异氰酸酯含量的涂层和交联应用，改善其成膜后的机械性能，拉伸强度及硬度等等。但添加到聚氨酯分散体后，由于分子链中存在六元环结构，其位阻效应阻碍了碳化二亚胺与聚氨酯乳液中游离羧基的反应，导致耐水解性能表现的比较缓慢。随着对碳化二亚胺的研究及其应用的发展，使得在聚氨酯分子链上引入碳化二亚胺基团成为可能。本专利技术通过将聚碳化二亚胺基团引入聚氨酯分散体中成功解决聚氨酯耐水解性差的缺点以及聚碳化二亚胺稳定性差，添加使用不便等的问题。
技术实现思路
针对聚酯型聚氨酯分散体耐水解性差的问题，本专利技术提供了一种含聚碳化二亚胺聚氨酯分散体及其制备方法。通过在聚氨酯合成阶段引入聚碳化二亚胺的方法来制备耐水解性的聚酯型聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体中碳化二亚胺的含量大于或等于1mmol/100g树脂。该乳液中的碳化二亚胺基团可在室温下与水解产生的游离羧基快速反应生成稳定的酰脲，从而使聚酯型聚氨酯乳液的胶膜具有优异的耐水解性、耐化学品性与力学机械性能等特点。本专利技术实现上述目的技术方案如下。一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：(1)取用量为原料75～85wt％的大分子聚酯二元醇真空脱水，然后在60～70℃，搅拌下加入用量为原料5～10wt％的二异氰酸酯，用量为原料1～10wt％的聚碳化二亚胺，以及用量为原料0.01～0.04wt％的催化剂，升温至80～90℃反应，直到NCO含量降到1.08～1.13％，得到NCO封端预聚体；(2)待反应体系降温至50℃～60℃，向NCO封端预聚体中添加溶剂溶解，并加入用量为原料1-5wt％的亲水扩链剂，直至亲水扩链剂反应完全；再加入多元胺扩链并加水分散，再减压除去溶剂得到含碳化二亚胺的聚氨酯分散体；其中大分子聚酯二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、多元胺和聚碳化二亚胺为反应原料。优选的，步骤(1)所述真空脱水的温度为100～120℃，时间为1～2h。优选的，步骤(1)所述聚碳化二亚胺的制备包括以下步骤：在密闭玻璃反应容器中，在80～240℃、50～500mbar的惰性气氛保护下，在催化剂的存在下，使异氰酸酯发生反应，形成具有平均聚合度为1～10的碳化二亚胺官能团的聚碳化二亚胺或异氰酸酯官能团的聚碳化二亚胺；所述异氰酸酯为单异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种以上；所述催化剂的用量为异氰酸酯的0.05～5wt％；所述催化剂为1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物(MPPO)；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，四甲苯二亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种以上。本专利技术优选四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)。优选的，步骤(1)所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物，四甲苯二亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种以上。本专利技术优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。优选的，步骤(1)所述的大分子聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸二乙二醇酯二醇(PDA)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PDA)，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)，聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(PEDA)，聚己二酸二乙二醇乙二醇酯二醇(PDEA)，聚己二酸间苯二甲酸丁二醇酯二醇(PBAI)，聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯(PDP)中的一种或几种；本专利技术优选聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，所述大分子聚酯二元醇的分子量为1000～3000g/mol。优选的，步骤(1)所述催化剂是二月桂酸二丁基锡，辛酸钾，辛酸亚锡和羧酸铋中的任意一种。本专利技术优选二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。优选的，步骤(1)所述反应的时间为1h～2h。优选的，步骤(2)所述亲水扩链剂含有至少两个伯醇和/或伯胺，且带有羧酸或磺酸型等的阴离子亲水基团，适用此目的的多官能醇或胺的分子量为50-800g/mol，优选100-500g/mol。实例为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠，乙二胺基乙磺酸钠等的一种或几种。本专利技术优选含有磺酸型亲水基团的扩链剂，更优选是乙二胺基乙磺酸钠(AAS-Na)。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)取用量为原料75~85wt%的大分子聚酯二元醇真空脱水，然后在60~70℃，搅拌下加入用量为原料5~10wt%的二异氰酸酯，用量为原料1~10wt%的聚碳化二亚胺，以及用量为原料0.01~0.04wt%的催化剂，升温至80~90℃反应，直到NCO含量降到1.08~1.13wt%，得到NCO封端预聚体；(2)待反应体系降温至50℃~60℃，向NCO封端预聚体中添加溶剂溶解，并加入用量为原料1‑5wt%的亲水扩链剂，直至亲水扩链剂反应完全；再加入多元胺扩链并加水分散，再减压除去溶剂得到含碳化二亚胺的聚氨酯分散体；其中大分子聚酯二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、多元胺和聚碳化二亚胺为反应原料。

【技术特征摘要】
1.一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取用量为原料75~85wt%的大分子聚酯二元醇真空脱水，然后在60~70℃，搅拌下加入用量为原料5~10wt%的二异氰酸酯，用量为原料1~10wt%的聚碳化二亚胺，以及用量为原料0.01~0.04wt%的催化剂，升温至80~90℃反应，直到NCO含量降到1.08~1.13wt%，得到NCO封端预聚体；(2)待反应体系降温至50℃~60℃，向NCO封端预聚体中添加溶剂溶解，并加入用量为原料1-5wt%的亲水扩链剂，直至亲水扩链剂反应完全；再加入多元胺扩链并加水分散，再减压除去溶剂得到含碳化二亚胺的聚氨酯分散体；其中大分子聚酯二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、多元胺和聚碳化二亚胺为反应原料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空脱水的温度为100~120℃，时间为1~2h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚碳化二亚胺的制备包括以下步骤：在密闭玻璃反应容器中，在80~240℃、50~500mbar的惰性气氛保护下，在催化剂的存在下，使异氰酸酯发生反应，形成具有平均聚合度为1~10的碳化二亚胺官能团的聚碳化二亚胺或异氰酸酯官能团的聚碳化二亚胺；所述异氰酸酯为单异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种以上；所述催化剂的用量为异氰酸酯的0.05~5wt%；所述催化剂为1-甲基磷杂环戊烯-1-氧化物；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，四甲苯二亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯和降冰...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙东成，田仪长，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44