一种制备金属核壳纳米线的制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料领域，公开了一种制备金属核壳纳米线的制备方法，包括：（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；（b）电沉积纳米管：（b‑1）盐桥的制备；（b‑2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b‑3）传统恒电位电沉积或脉冲电沉积；（c）二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线；（d）释放金属核壳纳米线。本发明专利技术方法制得的金属核壳纳米线层结构分明，且可方便地控制核壳纳米线中壳层和核层厚度，可操作性强，简单方便，对多功能材料和磁性材料发展有着积极的促进作用。

A Fabrication Method of Metal Core-Shell Nanowires

The invention relates to the field of nanomaterials, and discloses a preparation method for preparing metal core-shell nanowires, including: (a) template preparation: preparation of anodic alumina template; (b) electrodeposited nanotubes: (b 1) preparation of salt bridge; (b 2) sputtering conductive layer: sputtering a copper film on the anodic alumina template; (b 3) traditional potentiostatic electrodeposition or pulse electrodeposition. (c) preparation of magnetic core-shell nanowires by secondary electrodeposition; (d) release of metal core-shell nanowires. The metal core-shell nanowires prepared by the method have distinct structure and can conveniently control the thickness of the shell and core layers in the core-shell nanowires. The method has strong operability, simple and convenient, and has a positive promoting effect on the development of multi-functional materials and magnetic materials.

【技术实现步骤摘要】
一种制备金属核壳纳米线的制备方法
本专利技术涉及纳米材料领域，尤其涉及一种制备金属核壳纳米线的制备方法。
技术介绍
近年来，一维磁性纳米材料受到广泛的关注。由于其优异的磁学性能和纳米量子效应，一维磁性纳米材料被广泛应用于表面催化、传感器器件、微波吸收、超高密度磁记录等领域。不同于磁性单质或合金纳米线，磁性核壳纳米线无论在制备材料的方法上还是在相关性能的研究方面都要少的多，主要原因还是归结为其结构相对过于复杂，制备难度很大，难以有效地控制其结构。而对于要得到排列高度有序的核壳纳米线阵列而言就更难了。但是，相比于磁性单质或合金纳米线而言其拥有着更加优异的性能和更加宽广的应用的可能性。如将FeNi-Ni核壳纳米线应用于催化废水中的对硝基苯酚；将Ni-Au核壳纳米线应用于药物载体和热疗法；将介孔m-TiO2/Fe3O4/Ag核壳纳米线应用于光降解亚甲基蓝；将SiC-Fe3O4核壳纳米线应用于电磁波的吸收以及将反铁磁性-铁磁性核壳纳米线用于自旋传感器；因此，磁性核壳纳米线值得人们深入研究由于其巨大的潜力。迄今为止，制备磁性核壳纳米线阵列的方法大体上可分为两种，第一种是先制备核心纳米线再在外面包裹一层材料，第二种是先制备壳层再制备核心纳米线。对于第一种方法，其难点在于外层的包覆上，一般对设备的要求比较高。如用水热法在铜基底上制备出CoO纳米线，在通过电子束蒸发器在其上包裹一层Si，再经过一系列反应制备出了Co-Li-Si核壳纳米线阵列和通过离子径迹蚀刻聚碳酸酯模板制备出Ni-Cu核壳纳米线阵列，以及通过激光脉冲沉积在MgO纳米线上沉积了一层Fe3O4得到了MgO-Fe3O4核壳纳米线。但是，以上途径合成核壳纳米线对于实验设备的需求比较大并且操作困难。第二种方法是大多数研究工作者比较常用的方法，并且大部分都是基于模板法，其难点在于纳米管的制备。如用旋涂的方法在AAO模板内合成出了高分子纳米管，再在通过电沉积管里面填充Cu纳米线，这种方法仅仅适用于高分子纳米管的合成。通过导电离子Ag修饰AAO模板孔壁制备了Au/Ni多层纳米管，但会引入杂质。同样用经过胺基有机硅修饰的模板制备出了Ni纳米管，并在里面填充了Co纳米线。但由于杂质的引入使得Ni纳米管的易磁化方向发生了改变，这严重了影响了材料的性能。通过恒电位电沉积的方法合成出了Ni/Cu核壳纳米线，但由于通过恒电位沉积制备Ni管过程中条件很难控制，很容易得到全是Ni纳米线或只有少部分是Ni管且伴随着持续的析氢反应。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种制备金属核壳纳米线的制备方法，本专利技术利用两步电化学沉积制备金属核壳纳米线，先采用恒电位沉积或脉冲电沉积的方法，生成Ni纳米管，然后将含Ni纳米管的模板作为二次电沉积的模板，再采用恒电位电沉积的方法，将其他金属沉积进入纳米管中，从而得到金属核壳纳米线。本专利技术方法制得的金属核壳纳米线层结构分明，且可方便地控制核壳纳米线中壳层和核层厚度，可操作性强，简单方便，对多功能材料和磁性材料发展有着积极的促进作用。本专利技术的具体技术方案为：一种制备金属核壳纳米线的制备方法，包括以下步骤：(a)模板制备：制得阳极氧化铝模板。(b)电沉积纳米管：(b-1)盐桥的制备。(b-2)溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜。(b-3)传统恒电位电沉积或脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。所述电解液的组成为：200～300g/LNiSO4·6H2O、45～60g/LH3BO3；(c)二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以步骤(b)所得的沉积有Ni纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，使用恒电位沉积。电解液组成为以下两种中的任意一种：200～300g/LCoSO4·6H2O、45～60g/LH3BO3。200～300g/LFeSO4·6H2O、15～30g/L抗坏血酸、45～60g/LH3BO3。(d)释放金属核壳纳米线：将两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。作为优选，步骤(b-3)其中，所述恒电位电沉积的沉积条件为：pH2～3，沉积电势为-1～-3V，沉积时间300s～600s。作为优选，所述脉冲电沉积的沉积条件为：pH3～5，其中一个循环为10～15s，开始在0V持续10～15s，然后瞬间加-3V的电位持续1～3s，沉积0.5～1.5小时，即164～492个循环。作为优选，步骤(c)中，恒电位沉积电位为-1V，pH＝3，沉积时间25-35min。作为优选，步骤(a)中，模板制备包括：(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40～60V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀4～6h，得到一次氧化铝片。(a-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50～70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3～6wt％，铬酸浓度为1～2wt％。(a-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压80～90V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀6～8h，取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/LCuCl2水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。(a-4)扩孔：30～35℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt％H3PO4水溶液中扩孔20～45min，得到阳极氧化铝模板。作为优选，步骤(b-1)中，盐桥的制备包括：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。作为优选，步骤(b-2)中，溅射导电层条件为：氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10-4Pa，自偏压为150～200Pa。作为优选，步骤(d)中，所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/L的氯化铜、0.25-0.35mol/L的铬酸和0.25-0.35mol/L的硼酸，浸泡时间为50-70min。氯化铜溶液在酸性条件下能溶液导电铜膜，并且在硼酸溶解AAO模板的同时铬酸能够在金属表面形成氧化膜从而保护沉积的纳米线不被腐蚀，而在氢氧化钠溶液中纳米线会被腐蚀尤其对于钴金属而言。作为优选，在步骤(b-2)中，在镀铜膜后，将阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7-0.9V，时间8-12min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/LCuSO4·5H2O，35-45g/LH3BO。作为优选，在步骤(b-3)和(c)前，将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h。本专利技术对阳极氧化铝模板镀铜膜后，对阳极氧化铝模板本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；（b）电沉积纳米管：（b‑1）盐桥的制备；（b‑2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b‑3）传统恒电位电沉积或脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；所述脉冲电沉积电解液的组成为：200~300 g/L NiSO4•6H2O、45~60 g/L H3BO3；（c）二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以步骤（b）所得的沉积有Ni纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，使用恒电位沉积；电解液组成为以下两种中的任意一种：200~300 g/L CoSO4•6H2O、45~60 g/L H3BO3；200~300 g/L FeSO4•6H2O、15~30 g/L抗坏血酸、45~60 g/L H3BO3；（d）释放金属核壳纳米线：将两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。...

【技术特征摘要】
1.一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；（b）电沉积纳米管：（b-1）盐桥的制备；（b-2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b-3）传统恒电位电沉积或脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；所述脉冲电沉积电解液的组成为：200~300g/LNiSO4•6H2O、45~60g/LH3BO3；（c）二次电沉积制备磁性金属核壳纳米线：在三电极体系中，以步骤（b）所得的沉积有Ni纳米管阵列的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液，使用恒电位沉积；电解液组成为以下两种中的任意一种：200~300g/LCoSO4•6H2O、45~60g/LH3BO3；200~300g/LFeSO4•6H2O、15~30g/L抗坏血酸、45~60g/LH3BO3；（d）释放金属核壳纳米线：将两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液中浸泡，充分去除氧化膜和铝基底，即得所述金属核壳纳米线。2.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（b-3）其中，所述恒电位电沉积的沉积条件为：pH2~3，沉积电势为-1~-3V，沉积时间300s~600s。3.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的沉积条件为：pH3~5，其中一个循环为10~15s，开始在0V持续10~15s，然后瞬间加-3V的电位持续1~3s，沉积0.5~1.5小时，即164~492个循环。4.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，恒电位沉积电位为-1V，pH=3，沉积时间25-35min。5.如权利要求1所述的一种制备金属核壳纳米线的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，模板制备包括：（a-1）一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3~0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40~60V、温度0~3℃条件下电化学腐蚀4~6...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛正余，胡新跃，胡军，
申请(专利权)人：浙江交通科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33