一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料领域，公开了一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，包括：（a）模板制备；（b）恒电位沉积纳米管：（b‑1）盐桥的制备；（b‑2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b‑3）恒电位电沉积：在三电极体系中，以溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；沉积条件为：pH2~3，沉积电势为‑1~‑3V，沉积时间300s~600s。（c）释放磁性金属纳米管：将步骤（b）所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜。

A Method of Preparing Magnetic Metal Nanotubes by Controlled Deposition Conditions

The invention relates to the field of nanomaterials, and discloses a method for preparing magnetic metal nanotubes by controlling deposition conditions, including: (a) template preparation; (b) potentiostatic deposition nanotubes: (b 1) preparation of salt bridges; (b 2) sputtering conductive layer: sputtering a copper film on the anodic alumina template; (b 3) potentiostatic electrodeposition: in a three-electrode system. The anodic alumina template of sputtered copper film was used as working electrode, platinum plate as electrode and saturated calomel electrode as auxiliary electrode. The auxiliary electrode was immersed in saturated KCl solution, and the saturated KCl solution and electrolyte were connected by salt bridge. The deposition conditions were pH 2~3, deposition potential 1~3V and deposition time 300s~600s. (c) Release of magnetic metal nanotubes: The anodic alumina template obtained in step (b) is immersed in the post-treatment solution to remove the alumina template and copper film.

【技术实现步骤摘要】
一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法
本专利技术涉及纳米材料领域，尤其涉及一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法。
技术介绍
自从电子显微镜专家Iijima意外发现碳纳米管以来，纳米管成为了学术界的研究热点，而磁性纳米管是一种具有空心管状结构的一维磁性纳米材料。磁性纳米管作为纳米管大家庭的一员除了拥有纳米管的特性如密度低、较高的表面能、优良的吸附性能以及内外双层活性表面外还有其本身的作为一维磁性材料特性，如优异的矫顽力和剩磁比、特殊的磁反转模式、较小的稳态磁畴结构、磁性纳米管不会出现首与首相连的畴壁等。由于各种新奇的特性，磁性纳米管被逐渐应用于体内诊断和药物载体的生物医学、污水处理的化学催化以及超高密度信息存储的信息技术等领域当中。如利用Ni纳米管的荧光效应，将Ni纳米管用于细胞的诊断中；利用Ni纳米管的较高的表面能、优良的吸附性能、以及磁回收特性，将Ni纳米管用于AP(高氯酸铵)的催化分解应用中；使用碳包覆Ni纳米管作为纯阿霉素(DOX)药物载体以及使用氧化铁纳米管来实现紫杉醇的高效给药等，而且磁性纳米管的许多未知特性以及应用仍不断被科研工作者发掘。因此，磁性纳米管的制备及性能研究仍需不断的深入。而迄今为止，各种磁性纳米管已经被利用各种方法制备出来了。磁性金属纳米管的合成方法主要有化学镀、原子层沉积(ALD)、溶胶-凝胶(sol-gel)和模板-电沉积等。其中化学镀只能制备出还原电位较高能被化学试剂还原的金属，如Ni、Co等；ALD需要精密的仪器且只适合制备Fe3O4等氧化物；sol-gel法虽然简单方便，不需要任何精密仪器，但同样也只能制备氧化物。并且，上述三种方法均无法通过控制纳米管的长度和直径来调节纳米管的性能。模板辅助电化学沉积是利用模板的限域作用以模板作为阴极，使得还原后的原子以模板为依托进入孔道，通过孔道内壁的约束作用合成不同形状的一维纳米材料的方法。模板辅助电化学沉积在制备金属磁性纳米管阵列方面具有巨大的优势，其具有方便地控制纳米管的成分和结构，可操作性强，实验装置简单、适用面广的优点。其中阳极氧化铝模板(AAO)由于其孔径均一，排列有序，孔密度高，热稳定性好且孔径大小可控等优点成为了模板合成法中的最常用的模板之一。G.Tourillon等人用脉冲电沉积的方法借助聚碳酸酯模板制备出了Co、Fe纳米管，Martin用有机物修饰阳极氧化铝模板制备出了Ni纳米管，ZuqinLiu等用激光脉冲沉积技术制备出了Fe3O4纳米管。但是，这一系列金属纳米管通过传统的电化学沉积的方法制得，要么对导电层要求比较高，要么会引入杂质严重影响材料的性能。并且传统电化学沉积方法所制得的金属纳米管，规整性较差，长度以及壁厚参差不齐，均匀性差。因此，研究一种对于设备要求不高且能制备出高质量的纳米管的方法具有重要意义。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，本专利技术方法对设备要求低，可通过控制工艺来获得不同长度的磁性金属纳米管，并且所制得的磁性金属纳米管规整性好，长度以及壁厚均匀性佳。本专利技术的具体技术方案为：一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，包括以下步骤：(a)模板制备：制得阳极氧化铝模板。(b)恒电位沉积纳米管。(b-1)盐桥的制备。(b-2)溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜。(b-3)恒电位电沉积：在三电极体系中，以(b-2)所得的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；沉积条件为：pH2～3，沉积电势为-1～-3V，沉积时间300s～600s。所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：20～40g/LNiSO4·6H2O、45～60g/LNaCl、45～60g/LH3BO3；20～40g/LCoSO4·6H2O、45～60g/LNaCl、45～60g/LH3BO3；20～40g/LFeSO4·6H2O、45～60g/LNaCl、15～30g/L抗坏血酸、45～60g/LH3BO3。(c)释放磁性金属纳米管：将步骤(b)所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。本专利技术采用恒电位电沉积配合适的工艺参数调节的形式，从而能较为简单、经济且快速地制备出磁性金属纳米管，并可通过工艺控制来制备出不同长度的一维磁性金属纳米管。本专利技术方法所制得的磁性金属纳米管规整性好，长度以及壁厚均匀性佳。与传统直流电沉积以及脉冲电沉积相比，本专利技术的区别在于：本专利技术的原理为纯粹的依赖氢气的形成制备纳米管，而传统直流电沉积以及脉冲电沉积制备原理都需依赖于磁控溅射所制得的环形导电电极，而环形电极的制备对于磁控溅射的仪器以及操作条件有着较高的要求。此外，本专利技术的电解液的组成为远低于传统电解液浓度的电镀金属盐，并且额外加入了强电解质。低浓度的电镀金属盐将会降低金属的沉积速率，而外加的强电解质能够平衡阴极附近的溶液里离子的电荷，使H+离子继续在阴极上放电，从而提高氢气的生成速率。此外，在(b-3)中，沉积条件非常重要，如果pH以及沉积电势等控制不当，会产生不良后果。如，过高的pH或过正的沉积电势的会抑制氢气的形成从而得到纳米线；而过低的pH或过负的沉积电势导致过大的氢气形成速率抑制金属的沉积使得纳米管无法形成。作为优选，步骤(b-3)中，沉积电势为-3V，沉积时间为300s。作为优选，步骤(b-3)中，所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：27g/LNiSO4·6H2O、58g/LNaCl、45g/LH3BO3；28g/LCoSO4·6H2O、58g/LNaCl、45g/LH3BO3；28g/LFeSO4·6H2O、58g/LNaCl、10g/L抗坏血酸、45g/LH3BO3。本专利技术团队经过反复试验和大量研究，发现在上述组成的电解液上，效果最好。作为优选，步骤(a)中，模板制备包括：(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40～60V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀4～6h，得到一次氧化铝片；(a-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50～70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3～6wt％，铬酸浓度为1～2wt％；(a-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压80～90V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀6～8h，取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/LCuCl2水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；(a-4)扩孔：30～35℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt％H3PO4水溶液中扩孔20～45min，得到阳极氧化铝模板。作为优选，所述铝片退火、超声洗涤预处理的方法为：铝片先于450-550℃下退火2～4h，接着在丙酮中超声5-15min，然后在碱性溶液中浸泡5～10min，最后在丙酮中超声3～5min，即完成预处理。所述碱性溶液可选用5wt％氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；（b）恒电位沉积纳米管：（b‑1）盐桥的制备；（b‑2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b‑3）恒电位电沉积：在三电极体系中，以（b‑2）所得的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；沉积条件为：pH2~3，沉积电势为‑1~‑3V，沉积时间300s~600s；所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：20~40 g/L NiSO4•6H2O、45 ~60 g/L NaCl、45~60 g/L H3BO3；20~40 g/L CoSO4•6H2O、45 ~60 g/L NaCl、45~60 g/L H3BO3；20~40 g/L FeSO4•6H2O、45 ~60 g/L NaCl、15~30 g/L抗坏血酸、45~60 g/L H3BO3；（c）释放磁性金属纳米管：将步骤（b）所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；（b）恒电位沉积纳米管：（b-1）盐桥的制备；（b-2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b-3）恒电位电沉积：在三电极体系中，以（b-2）所得的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；沉积条件为：pH2~3，沉积电势为-1~-3V，沉积时间300s~600s；所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：20~40g/LNiSO4•6H2O、45~60g/LNaCl、45~60g/LH3BO3；20~40g/LCoSO4•6H2O、45~60g/LNaCl、45~60g/LH3BO3；20~40g/LFeSO4•6H2O、45~60g/LNaCl、15~30g/L抗坏血酸、45~60g/LH3BO3；（c）释放磁性金属纳米管：将步骤（b）所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。2.如权利要求1所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于：步骤(b-3)中，沉积电势为-3V，沉积时间为300s。3.如权利要求1或2所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于：步骤(b-3)中，所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：27g/LNiSO4•6H2O、58g/LNaCl、45g/LH3BO3；28g/LCoSO4•6H2O、58g/LNaCl、45g/LH3BO3；28g/LFeSO4•6H2O、58g/LNaCl、10g/L抗坏血酸、45g/LH3BO3。4.如权利要求1所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于，步骤（a）中，模板制备包括：（a-1）一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3~0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40~60V、温度0~3℃条件下电化学腐蚀4~6h，得到一次氧化铝片；（a-2）去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50~70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12~16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3~6wt%，...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛正余，胡新跃，胡军，
申请(专利权)人：浙江交通科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33