高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途。本发明专利技术是以含硫化合物与卤代芳香族化合物为原料，碱性化合物和脂肪酸为缩聚助剂，进行缩聚反应，经纯化处理后得到聚苯硫醚初级品，该聚苯硫醚初级品再与扩链剂在高温下反应生成高分子量聚苯硫醚树脂。本发明专利技术的制备方法收率高、成本低，具有选择性、可控地制备得到不同熔融粘度和分子量的聚苯硫醚树脂的特点，所得到的聚苯硫醚树脂具有优异的耐热性。本发明专利技术得到的高热稳定性的线性高分子量聚苯硫醚树脂可用于生产板材、管材、棒材，像金属一样的进行切削、研磨、抛光、钻孔等机械加工，还可以用于制作纤维、膜片、薄膜，特别适用于汽车零部件、电子/电气设备、化工及机械工业等领域。

High molecular weight polyphenylene sulfide resin and its preparation method and Application

The present invention relates to high molecular weight polyphenylene sulfide resin, its preparation method and application. The invention takes sulfur compounds and halogenated aromatic compounds as raw materials, alkaline compounds and fatty acids as condensation additives, carries out polycondensation reaction, after purification, the primary product of polyphenylene sulfide is obtained, and the primary product of polyphenylene sulfide reacts with chain extender to form high molecular weight polyphenylene sulfide resin at high temperature. The preparation method has the advantages of high yield, low cost, selective and controllable preparation of polyphenylene sulfide resin with different melting viscosity and molecular weight, and the obtained polyphenylene sulfide resin has excellent heat resistance. The linear high molecular weight polyphenylene sulfide resin obtained by the invention can be used for the production of plates, pipes and bars, the same as metal for cutting, grinding, polishing, drilling and other mechanical processing, and can also be used for the production of fibers, diaphragms and films, especially for automotive parts, electronic/electrical equipment, chemical industry and mechanical industry and other fields.

【技术实现步骤摘要】
高分子量聚苯硫醚树脂及其制备方法和用途
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种高分子量聚苯硫醚树脂，尤其涉及一种具有高热稳定性的线性高分子量聚苯硫醚树脂，还涉及了所述聚苯硫醚树脂的制备方法和用途。
技术介绍
聚苯硫醚树脂(PolyphenyleneSulfide，简称PPS)是一种耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电器特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PPS能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法来成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因而在电子及电气设备、汽车设备等领域中得到广泛使用。高分子量的聚苯硫醚，由于分子量的提高，性能更加优异，使用更加广泛，加工应用更加方便。它可以不经预处理直接加工成型，作结构材料使用，也可以不经预处理直接与其它金属、非金属材料及高分子材料共混作塑料使用，还能加工成纤维、膜片、薄膜使用。如在电子电器方面，可用作电绝缘体、磁性录音带、电容器、印刷电路板基片、可焊接的PPS绝缘零件、电子设备的密封(绝缘)材料等。国外诸多专利都报道了高分子量聚苯硫醚的合成方法。早期，美国的菲利普斯石油公司为得到高分子量聚苯硫醚，采用了两种方法来提高树脂的分子量：一种是将低分子量的PPS树脂进行热氧化交联处理，以获得低度交联的PPS树脂；另一种是在反应过程中加入少量第三反应单体(一般采用三官能以上的多卤代芳烃)，以获得支链型PPS树脂。但通过热氧化交联处理得到的树脂不能挤出纺丝或制膜，加入三官能以上的多卤代芳烃所得到的高分子量PPS树脂其可纺性也比较差。参考文献1描述了以对二氯苯、硫化钠和助剂磷酸钠为原料以及1,2,4-三氯苯为辅料，在N-甲基吡咯烷酮中高温加压缩合得到支链高分子量聚苯硫醚的合成方法，其特性粘度不高，反应体系组分较多，后处理困难，而且支链的聚苯硫醚流动性较差，难于加工，结晶度降低，仅适用于塑料和层压材料。参考文献2以对二氯苯、硫化钠为原料，采用N-甲基咪唑与N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂，配合催化剂，高温加压缩合得到高分子量、高强度、流动性能好、适合于纺丝工艺的聚苯硫醚，分子量可达120000-150000，但支链的聚苯硫醚流动性较差，不易加工，而且在聚合过程中，加入了支化剂、增稠剂、成核剂、预聚催化剂、支化催化剂、共聚催化剂等大量添加剂，聚合物后处理纯化难度大，回收困难，且三废不易处理。在该专利中，未涉及复合溶剂、NaCl及各种添加剂的分离或回收利用问题。参考文献3中，以碱金属硫氢化物或硫化物和二卤代芳香族化合物为原料，加入聚合助剂和相分离剂，在有机酰胺溶剂中进行脱水和聚合，并在后期聚合过程中添加多官能团化合物，合成熔融粘度在0.1-8000Pa·s的高聚合度聚苯硫醚树脂。后期聚合过程中相分离剂优选低成本且后处理容易的水，对于1mol硫源而言，通常该水分量相当于2-10mol，优选2.3-7mol，更优选2.5-5mol。多官能团化合物优选多卤代芳香族化合物、芳香族硫醇化合物、芳香族羧酸以及它们的衍生物，比如1,2,4-三氯苯、对二氯苯、2,4-二氯苯硫醇、4,4’-硫代二苯硫醇，特别优选1,2,4-三氯苯。该工艺聚合体系中水含量高，这会使反应压力大幅度提高，从而对反应装置提出更高要求。在该专利实施例中，2,4-二氯苯硫醇和4,4’-硫代二苯硫醇都分别只有一个实施例使用，合成的PPS树脂熔融粘度分别是77Pa·s和28Pa·s，其它实施例均只用三氯苯，合成的PPS树脂熔融粘度最高仅为109Pa·s。按照该专利的
技术实现思路
推测，要合成更高熔融粘度的PPS需要添加更多的三氯苯，但会使PPS支化程度严重，带来很多副作用。目前对于硫化钠法的原料和工艺进也行了大量研究并申请了大量日本专利(如特开2001-261832、特开2002-265604、特开2004-99684、特开2005-54169、特开2006-182993、特开2007-9128、特开2009-57414、特开2010-53335等)、美国专利(USP4,286,018)、WO专利(WO2006-059509)和中国专利(CN200480015430.5)。在这些专利中，针对多卤代芳香族化合物、硫化物、溶剂和缩聚反应助剂的种类和用量进行了详细的研究，其中多卤代芳香族化合物通常为1,4-对二氯苯和1,2,4-三氯苯，硫化物通常为含水硫化钠，溶剂通常为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，缩聚反应助剂通常是醋酸钠。这些专利中对工艺控制也进行了详细描述，反应过程通常是在100-230℃的温度范围内将有机溶剂、硫化物、多卤代芳香族化合物和缩合反应助剂混合脱水，并在200-290℃的温度范围内进行缩合反应来制造PPS树脂。为了得到更高分子量的PPS，需要分多个阶段进行缩聚反应，所得到的PPS树脂适合挤出成型。在这些专利中，未涉及缩聚反应助剂醋酸钠的分离或回收利用问题。另外，日本专利(如特开平5-222196、特开平6-157756、特开平7-102065、特开平7-224165、特开平7-292107)中，所描述的缩聚反应工艺也采用二段反应的方法。为了得到高分子量的PPS树脂，除了添加缩聚反应助剂和三氯苯外，还在反应釜的气相增加冷却回流装置，以减少降解副反应。还有不少公司提出采用增加聚合体系水含量来提高聚苯硫醚分子量的方法。参考文献4提到在缩聚反应阶段H2O/S摩尔比通常大于1.0，在缩聚反应后期还需要补水使H2O/S摩尔比达到2.5-7.0，并提高体系的温度至245-290℃完成缩聚反应。这样，很容易得到高分子量线性PPS，其熔体黏度取值范围为10-30,000Pa·s，但这会使反应压力大幅度提高，从而对反应装置提出更高要求。参考文献5通过在熔融聚苯硫醚中添加碱金属羧酸盐和水反应扩链，再析出聚苯硫醚从而增加其分子量，此方法既可以增加线型聚苯硫醚的分子量，也可以增加非线型聚苯硫醚的分子量，但是此反应在高温高压条件下进行，条件苛刻，设备复杂，成本较高。参考文献6以无水硫化钠和对二氯苯为原料，磷酸钠为助剂，通过二段反应合成聚合物，待二段反应结束后，添加硫化钠，继续反应，合成线型高分子量的聚苯硫醚树脂，其分子量在45000-51000范围。但无水硫化钠为自燃物品，在储存和使用时危险性大幅增加。参考文献7以硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属或碱土金属氯化物为助剂，在复合溶剂体系中，通过二段保温方式完成预聚和缩聚过程，然后反应釜泄压后，聚合浆料经过滤、酸洗和水洗，得到聚苯硫醚聚合体，再与硫化钠、对二氯苯、复合溶剂、助剂一起加入反应釜中，于260-300℃下继续缩聚数小时，再泄压、过滤、酸洗、水洗、烘干，得到高分子量聚苯硫醚树脂，熔融粘度500Pa·s以上，分子量为55000-60000。该专利使用的复合溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基吗啉中任意两种复配得到，溶解性能好，盐含量低，容易分离，但未提及复合溶剂、NaCl和助剂的分离或回收利用问题。综上所述，要合成高分子量聚苯硫醚树脂，一般采用热交联或添加多卤代芳香族化合物。文献报道中常用的多卤代芳香族化合物为1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯等。但通过热交联方法得到的聚苯硫醚树脂颜色深，无法用于本色要求的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚为聚苯硫醚初级品与以下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：MS‑L‑SM……(1)其中，M表示金属离子，优选为碱金属离子，更优选为Na离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团；所述聚苯硫醚初级品为含硫化合物与卤代芳香族化合物的缩聚产物；所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×10

【技术特征摘要】
1.一种高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚为聚苯硫醚初级品与以下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：MS-L-SM……(1)其中，M表示金属离子，优选为碱金属离子，更优选为Na离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团；所述聚苯硫醚初级品为含硫化合物与卤代芳香族化合物的缩聚产物；所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104以上、优选为6.0×104-10.1×104。2.根据权利要求1所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述卤代芳香族化合物为二卤代芳香族化合物；所述增粘反应为在碱性条件下进行，并且所述聚苯硫醚初级品以熔融或溶融的方式使用。3.根据权利要求1或2所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚初级品在310℃下的熔融粘度为40-150Pa·s。4.根据权利要求1-3任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚的热稳定性指数为0.95以上、优选为0.96以上；并且在310℃下的熔融粘度为250-950Pa·s。5.根据权利要求1-4任一项所述的高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的氮含量为430ppm以下、优选为420ppm以下、进一步优选为410ppm以下。6.根据权利要求1-5任一项所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，作为所述式(1)中的-L-为如下式(2)所表示的结构：-Ar-(-S-Ar-)n-……(2)其中，所述Ar为取代或未取代的芳香族基团，优选为亚芳基，更优选为亚苯基；所述n大于或等于0，优选为0-5。7.根据权利要求6所述的聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述的-SM与-S-或-SM在芳环上呈对位结构；-(-S-Ar-)n-中，当n≥2时，同一芳环上的S呈对位结构。8.一种高分子量聚苯硫醚树脂，其特征在于，所述高分子量聚苯硫醚树脂具有：6.0×104以上，优选为6.0×104-10.1×104的重均分子量；0.95以上，优选为0.96以上的热稳定性指数；250-950Pa·s的在310℃下的熔融粘度。9.一种高分子量聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，包括：缩聚反应以得到聚苯硫醚初级品，所述缩聚反应以含硫化合物与卤代芳香族化合物为反应物；增粘反应以得到高分子量聚苯硫醚树脂，所述增粘反应为使所述聚苯硫醚初级品与下式(1)表示的扩链剂进行增粘反应而得到：MS-L-SM……(1)其中，M表示金属离子，优选为碱金属离子，更优选为Na离子，L表示含有芳香族基团的二价连接基团；所述高分子量聚苯硫醚树脂的重均分子量为6.0×104以上、优选为6.0×104-10.1×104。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为220-280℃；所述反应在缩聚助剂的存在下进行，所述缩聚助剂选...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志荣，李沃源，尹红，胡柏剡，周贵阳，连明，覃广德，邓杭军，张雄伟，邱贵生，吴可军，
申请(专利权)人：浙江新和成特种材料有限公司，浙江大学，浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33