一种包裹细小高分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料的制备和应用制造技术

本发明专利技术提出一种包裹细小高分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料的制备和应用，利用共价有机框架材料为前体合成一种包裹细小高度分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料，用于催化氨硼烷分解产氢，对于解决现如今清洁能源匮乏有一定的帮助。多孔聚胺化合物与钯离子进行配位从而稳定钯离子，并通过一步法还原将稳定的钯离子还原成细小的钯纳米粒子同时生成聚胺连接子。多孔聚胺复合材料能够有效稳定和在催化反应中保护钯纳米粒子团聚，整个制备过简单，催化效果优异，对催化反应有十分积极的影响。

Preparation and Application of a Porous Polyamine Composite Coated with Fine and High Dispersion Pd Nanoparticles

The invention provides the preparation and application of a porous polyamine composite material encapsulating fine and highly dispersed palladium nanoparticles. A porous polyamine composite material encapsulating fine and highly dispersed palladium nanoparticles is synthesized by using covalent organic framework material as precursor, which is used to catalyze the decomposition of ammonia borane to produce hydrogen, and is helpful to solve the current lack of clean energy. Porous polyamine compounds coordinate with palladium ions to stabilize palladium ions. The stable palladium ions are reduced to fine palladium nanoparticles by one-step reduction, and polyamine conjugates are formed simultaneously. Porous polyamine composites can effectively stabilize and protect the agglomeration of Pd nanoparticles in the catalytic reaction. The whole preparation is too simple and the catalytic effect is excellent, which has a very positive impact on the catalytic reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种包裹细小高分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料的制备和应用
本专利技术属于纳米材料制备及催化领域，涉及一种包裹细小高度分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料的合成及应用。
技术介绍
近年来，解决能源问题对于人类而言是极大挑战，开发新型的清洁能源成为了当今热门研究方向之一。氢气由于它的高能量密度和可再生性，使其成为最有前景的绿色清洁能源，但是对于氢气的储存和释放仍然是个挑战。氨硼烷以其高的含氢量和优异的稳定性等优势，成为最具有潜力的储氢材料。众所周知，金属纳米粒子对于氨硼烷的催化产氢有非常大的促进作用，但是金属纳米粒子在催化反应的过程中由于较高的表面能而容易团聚，从而导致催化循环性能的下降。因此，合成具有高稳定性和活性的基于金属纳米粒子的复合催化剂仍是个待解决的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术不足，合成了一种包裹细小高度分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料及其催化氨硼烷分解产氢。采用已知的共价有机框架材料与金属离子相配位，再引入还原剂，通过简单的加热和搅拌过程，合成出包裹在多孔聚胺物的壳层内的细小且高分散的钯纳米粒子。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种包裹细小高度分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将醋酸钯和COF-LZU1分散在二氯甲烷中，通过搅拌的方式实现亚胺键与二价钯络合，并过滤收集，冷冻干燥；（2）将上述得到的固体分散在一定比例的四氢呋喃和去离子水的混合液中70℃搅拌，并向其中加入过量的硼氢化钠固体进行还原，持续加热搅拌24小时，收集固体用四氢呋喃和去离子水各洗涤三次70℃干燥过夜，得到包裹细小高度分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料Pd@H-PPA；所述四氢呋喃和去离子水的体积比为4:1。将钯纳米粒子包裹在多孔聚胺壳层的方式是加热和搅拌。所获得钯纳米粒子平均大小为2.6nm尺寸小，且高度分散在多孔聚胺材料的壳层当中。应用：Pd@H-PPA催化剂用于催化氨硼烷产生氢气，将所合成的催化剂投入到氨硼烷的水溶液中，反应温度为25~45℃，显示出高效稳定的可循环的优异性能。本专利技术的优点在于：采用一步法将与COF-LZU1中亚胺键配位的二价钯离子，原位还原成为细小的钯纳米粒子，同时也将亚胺键还原成仲胺键。操作简便，制备流程简单；且所制备的复合材料具有优异的催化性能。附图说明图1是实施例1合成的Pd@H-PPA的X射线粉末衍射图；图2是实施例1合成的Pd@H-PPA的傅里叶变换红外光谱图；图3是实施例1合成的Pd@H-PPA的固体核磁共振碳谱图；图4是实施例1合成的Pd@H-PPA的透射电镜图；图5是实施例1合成的Pd@H-PPA的循环效率图；图6是实施例1合成的Pd@H-PPA参与8次催化反应后的透射电镜图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1通过已知方法合成COF-LZU1，将COF-LZU1（80mg）分散在二氯甲烷（18mL）中并超声处理20分钟，再将醋酸钯（77.5mg）分散在2mL二氯甲烷当中，然后将醋酸钯的二氯甲烷溶液加入到COF-LZU1的二氯甲烷溶液中，搅拌24小时，将所得的固体过滤并用二氯甲烷洗涤多次后放入索氏提取装置，采用二氯甲烷作为洗涤溶剂，洗涤24小时后冷冻干燥。将上述所得固体（40mg）分散在四氢呋喃和去离子水（20mL4:1v/v）中，搅拌加热到70℃后，分小批量多次投入715mg过量的硼氢化钠固体，持续加热搅拌24小时,过滤使用四氢呋喃和水洗涤并70℃干燥收集得到催化剂Pd@H-PPA。对比例1将COF-LZU1（50mg）分散在一定比例的四氢呋喃和去离子水（4:1v/v）的混合溶液中70oC下搅拌，在搅拌过程中加入少量的NaBH4固体（200mg）后继续搅拌12小时。过滤收集采用四氢呋喃和去离子水洗涤。再100oC下真空干燥5小时。将所得固体（40mg）分散在10mL二氯甲烷中，加入醋酸钯的二氯甲烷溶液，持续搅拌12小时，收集并使用索氏提取24小时用二氯甲烷洗涤，60oC真空干燥过夜。最后由上述得到的固体（40mg）分散在20mL四氢呋喃和去离子水混合液中70oC下搅拌。在搅拌期间，加入NaBH4固体后继续搅拌24小时。最后在真空中70oC干燥过夜得到Pd/H-PPA。实施例1中的采用的一步合成法，合成步骤简单些，对比例1是先合成多孔聚胺材料，再去搭载钯离子并进一步还原成钯纳米粒子；但是对比例1方法得出的纳米粒子颗粒比较大，平均尺寸在4nm左右，且分散非常不均匀，导致对比例1做出的复合材料，催化性能不好。应用将所合成的催化剂Pd@H-PPA（20mg）分散在9mL甲醇和水混合物（v/v=4:5）小心地倒入双颈烧瓶中。在搅拌混合物以达到空气平衡后，向烧瓶中加入1.0mL含有氨硼烷（1mmol）的水溶液；Pd@H-PPA在氨硼烷的脱氢中的催化活性通过观察滴定管中水面变化，从而计算产生的氢气的速率，当水位不再变化时完成脱氢过程。图1为聚合物催化剂的X射线粉末衍射图，图中39.4、45.2、67.3位置对应的是钯纳米粒子（111）、（200）和（220）晶面。图2中1320cm-1处对应的是仲胺键的特征峰，这也符合图3固态核磁的数据，在47ppm处也出现了仲胺键的特征峰位。由透射电镜（图4）可以清楚看到细小均匀的纳米粒子（平均2.6nm）分散在多孔聚胺材料的壳层当中。图5中显示出了Pd@H-PPA催化剂的高稳定性，在8次循环后，反应速率并没有发生明显的减弱，收集反应后的催化剂，由透射电镜观察发现，纳米粒子并没有发生严重的团聚现象（图6）。表1为实施例1和对比例1制得的催化剂的产氢性能以上所述仅为本专利技术的代表实施例，凡是依据本专利技术申请专利范围内所做的修饰与变化，皆应属于本专利技术的涵盖范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包裹钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料的制备方法，其特征在于：在COF‑LZU1中引入醋酸钯溶液，通过COF‑LZU1中的亚胺键与其配位，加入硼氢化钠固体将二价钯还原成零价并将COF‑LZU1中的亚胺键还原成仲胺键，得到所述包裹细小高度分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料Pd@H‑PPA。

【技术特征摘要】
1.一种包裹钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料的制备方法，其特征在于：在COF-LZU1中引入醋酸钯溶液，通过COF-LZU1中的亚胺键与其配位，加入硼氢化钠固体将二价钯还原成零价并将COF-LZU1中的亚胺键还原成仲胺键，得到所述包裹细小高度分散钯纳米粒子的多孔聚胺复合材料Pd@H-PPA。2.根据权利要求1的制备方法；其特征在于：包括如下步骤：（1）将醋酸钯和COF-LZU1分散在二氯甲烷中，通过搅拌的方式实现亚胺键与二价钯络合，并过滤收集，冷冻干燥；（2）将所收集的固体投入到一定比例的四氢呋喃和去离子水的混合溶液中，70℃搅拌，并向其中加入过量的硼氢化钠固体进行还原，持...

【专利技术属性】
技术研发人员：李留义，杨鑫怡，于岩，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35