离子液体功能化的PVA催化复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了离子液体功能化的催化复合膜及其制备方法。该催化复合膜为双层结构，分离层采用交联剂交联的聚乙烯醇(PVA)膜，催化层采用酸性离子液体功能化的PVA膜。其具体制备方法：分离层采用交联剂交联PVA膜，催化层即在惰性气体保护下，将含有双键的强酸性离子液体(ILs)，通过自由基聚合反应与PVA接枝聚合，通过溶剂挥发法制得具有双层结构的催化复合膜；本发明专利技术通过化学接枝法，在PVA分子链上接枝共聚一类强酸性离子液体，使得聚合物链上的每一个单元都含有酸性位点，从而大大提高PVA膜的催化活性及催化稳定性，在酯化反应中，显示出较高的催化性能；同时，将离子液体以化学键的形式固载在PVA膜上，较好解决了离子液体易流失的问题。

Functionalized PVA Catalytic Composite Membrane of Ionic Liquids and Its Preparation Method

The invention relates to a functionalized catalytic composite membrane of ionic liquids and a preparation method thereof. The catalytic composite membrane has a double-layer structure. The separation layer is crosslinked with polyvinyl alcohol (PVA) membrane by crosslinking agent, and the catalytic layer is functionalized by acidic ionic liquids. The specific preparation method is as follows: the separation layer uses crosslinking agent to cross-link PVA membrane, and the catalytic layer is a strong acidic ionic liquid (ILs) containing double bonds under the protection of inert gas, which is grafted with PVA through free radical polymerization reaction and solvent evaporation to prepare a catalytic composite membrane with double-layer structure; the present invention grafts and copolymerizes a class of strong acidic ions on the molecular chain of PVA by chemical grafting method. Liquids make each unit in the polymer chain contain acid sites, which greatly improves the catalytic activity and stability of PVA membranes. In esterification reaction, ionic liquids show high catalytic performance. At the same time, ionic liquids are immobilized on the PVA membranes in the form of chemical bonds, which solves the problem of ionic liquids easily losing.

【技术实现步骤摘要】
离子液体功能化的PVA催化复合膜及其制备方法
本专利技术属于材料学领域及膜分离
，特别涉及一种用于促进酯化反应的离子液体功能化PVA催化复合膜以及其制备方法。
技术介绍
酯类化合物是一种重要的精细化工产品，广泛应用于石油化工、医药、涂料、香料、增塑剂等化工行业，还将被用作为代替石化柴油的生物柴油。酯化反应是直接合成羧酸酯的传统工艺，该工艺通常采用浓硫酸等液体强酸作酯化反应催化剂，易造成设备腐蚀、反应废液难处理、产物不易分离、综合生产成本高等缺点。酯化反应的催化剂难分离和难回收利用是目前急需解决的关键问题。近年来，渗透汽化催化膜作为一种非均相催化剂，可以克服传统催化剂的缺点，已经引起了广泛的关注。渗透汽化催化膜反应器是一种以膜分离技术为基础，将分离过程和催化反应一体化的高效反应器，应用于酯化反应中，可以在催化反应的同时，不断将副产物水移出反应器，从而打破热力学平衡的控制，提高酯化反应产率。渗透汽化催化膜反应器的核心组件是催化复合膜。催化复合膜一般具有单独的分离层和催化层，分离层具有较好的分离效果而催化层则有较高的催化活性。分离层一般选择亲水的聚合物膜材料，采用交联的方法提高亲水性分离膜的抗溶胀性能和机械性能。而催化层一般是将均相或非均相催化剂通过物理或化学方法嵌入到聚合物中，将催化层涂覆在分离层上，从而制备出具有催化和分离双功能催化复合膜。因此，聚合物膜材料和催化剂的选择对催化复合膜的分离和催化性能具有关键性的影响。对于聚合物膜材料，聚乙烯醇(PVA)是一种最常见、最合适的渗透汽化催化复合膜基体膜材料，具有高亲水性、良好的耐热和耐化学性，且成本较低。在PVA基膜中引入催化剂主要有物理共混和化学接枝两种方法。中国专利CN105056772B(2015)公开了一种聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法，即通过物理共混的方法将负载酸性离子液体的凹土加入PVA溶液中形成单层具有催化功能的渗透汽化致密的催化复合膜。应用于油酸和甲醇的催化酯化反应中，油酸甲酯转化率最高达90％左右。中国专利CN104492492A(2014)公开了一种聚合酯化催化膜制备方法，其特征是将固体催化剂SO42-/ZnFe2O4配制成水溶液，与聚合物溶液共混制备催化膜。但是，通过物理共混将催化剂加入到聚合物膜中，主要通过范德华力或氢键作用将催化剂固定在聚合物膜上，这些作用力一般较弱，故催化剂易流失。而且在酯化反应体系中，催化膜易被腐蚀破坏，使催化剂脱落从而催化膜的催化效果降低，使用寿命较短。离子液体(ILs)作为一种环境友好型催化剂，具有酸性可调性及结构可设计性、催化效率高、热稳定性好等特点。近年来，强酸性离子液体作为酯化反应催化剂受到了广泛关注。但是，离子液体成本较高、用量多、粘度大等缺点，限制了其工业化应用。解决这个问题的有效途径是将离子液体固定在载体上，从而减少离子液体流失、解决其与产物分离的难题。传统的固载离子液体方法可以在一定程度上解决离子液体用量大，难回收问题，但是在酯化反应中易被腐蚀、脱落。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种可用于催化有机羧酸和醇酯化反应的离子液体功能化的PVA催化复合膜，本专利技术的另一目的是提供上述PVA催化复合膜的制备方法，采用此方法开发的催化复合膜具有催化活性高、分离性能好和催化稳定性好等优点，应用于渗透汽化催化膜反应器中，可以有效提高酯化反应转化率。本专利技术的技术方案为：为了提高催化膜的催化稳定性，减少催化剂流失，本专利技术采用化学法在PVA膜上接枝一类含双键的强酸性离子液体。这类含双键的强酸性离子液体不仅具有酸性，且易与其他物质发生化学反应。在引发剂的存在下，通过自由基聚合反应将这类含双键的强酸性离子液体接枝共聚到PVA分子链上，使聚合物链的每个单元都含有酸性位点，从而不仅提高了催化剂与PVA膜材料之间的作用力而且大大增加了固载离子液体的酸性位点。本专利技术中制备的复合膜具有高催化活性、结构稳定及易分离等特点。本专利技术的具体技术方案：一种离子液体功能化的PVA催化复合膜，其特征在于：该复合膜为双层结构，分离层采用交联剂交联的聚乙烯醇(PVA膜)，催化层采用PVA共聚强酸性离子液体膜，分离层与催化层厚度比为1:(1-3)，整体复合膜的厚度为20-90μm；分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为126-557g·m-2·h-1，分离因子为99-467；应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，(反应12h后)，乙酸转化率为90％-97％。优选所述的交联剂为戊二醛、马来酸或琥珀酸。优选上述PVA共聚强酸性离子液体的结构通式如下：其中p为PVA的聚合度，p为1750-3000；n，m为离子液体的侧链链长，n为0-5；m为3-4；X为阴离子，X为HSO4-、Cl-、CF3SO3-、(C6H5)SO3-、PW12O403-，y为阴离子电荷数。本专利技术还提供了一种制备上述PVA催化复合膜的方法，其具体步骤如下：(1)首先称取PVA固体粉末，添加到含有去离子水的容器中，连续搅拌后得到质量分数为3-10％PVA溶液；然后，加入交联剂，搅拌均匀，过滤掉不溶的杂质后静置脱泡得到分离层铸膜液，采用自动刮膜机，将铸膜液涂覆在基板上，室温下晾干(一般为2-3天)，得到分离膜；(2)称取质量分数为3％-8％的PVA溶液，然后加入带有双键的强酸性离子液体单体，置于60-80℃的恒温水浴中，在惰性气体保护下，先吹扫15-60min，然后加入引发剂，接枝聚合反应8-15h后，静置脱泡，得到PVA-g-PILs铸膜液；(3)取步骤(2)的PVA-g-PILs铸膜液，通过自动刮膜机小心地涂覆在步骤(1)中制备的已经干燥成膜的分离膜上，经过室温晾干(一般为2-3天)，制备出离子液体功能化的PVA催化复合膜。优选上述的PVA固体粉末的聚合度为1750-3000；搅拌温度为90-100℃。优选上述的交联剂为戊二醛、马来酸或琥珀酸；交联剂的加入质量为PVA质量的0.05％-0.25％。优选上述的强酸性离子液体单体结构通式如下：其中n，m为侧链链长，n为0-5；m为3-4；X为阴离子，X为HSO4-、Cl-、CF3SO3-、(C6H5)SO3-、PW12O403-；y为阴离子电荷数；其加入量为PVA摩尔量的10％-30％。优选上述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；加入量为单体总质量的0.5％-3％；惰性气体为氮气或氩气。优选步骤(1)和(3)中所述的刮膜速率均为5-50m·min-1，调节刮刀的高度均为100-600μm。有益效果：1)本专利技术制备的催化复合膜具有催化活性高，分离性能好和催化稳定性好等特点，应用于渗透汽化催化膜反应器中，可以有效提高酯化反应的转化率。2)本专利技术的催化复合膜采用双层膜结构，可以单独有效的调节分离性能和催化性能，分离层中采用交联剂交联改性PVA膜，增强分离膜的力学强度和热、化学稳定性，催化层中聚合强酸性离子液体，使催化复合膜具有高密度、高稳定的酸性催化位点。3)本专利技术的催化复合膜制备过程简单，易控制，原料来源广泛，价格低廉。具体实施方式下面结合具体的实施例进一步详细描述本专利技术的技术方案，但不以任何方式限制本专利技术。实施案例1(1)首先称取3gPVA固体粉末(聚合度为1750)，添加到装有去离子水的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.离子液体功能化的PVA催化复合膜，其特征在于：该复合膜为双层结构，分离层采用交联剂交联的PVA膜，催化层采用PVA共聚强酸性离子液体膜，分离层与催化层厚度比为1:(1‑3)，整体复合膜的厚度为20‑90μm；分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为126‑557g·m

【技术特征摘要】
1.离子液体功能化的PVA催化复合膜，其特征在于：该复合膜为双层结构，分离层采用交联剂交联的PVA膜，催化层采用PVA共聚强酸性离子液体膜，分离层与催化层厚度比为1:(1-3)，整体复合膜的厚度为20-90μm；分离质量分数为90％的乙醇水溶液，其渗透通量为126-557g·m-2·h-1，分离因子为99-467；应用于渗透汽化催化膜反应器中催化乙酸和乙醇酯化反应，乙酸转化率为90％-97％。2.根据权利要求1所述的PVA催化复合膜，其特征在于所述的交联剂为戊二醛、马来酸或琥珀酸。3.根据权利要求1所述的PVA催化复合膜，其特征在于PVA共聚强酸性离子液体的结构通式如下：其中p为PVA的聚合度，p为1750-3000；n，m为离子液体的侧链链长，n为0-5；m为3-4；X为阴离子，X为HSO4-、Cl-、CF3SO3-、(C6H5)SO3-、PW12O403-，y为阴离子电荷数。4.一种制备如权利要求1所述的PVA催化复合膜的方法，其具体步骤如下：(1)首先称取PVA固体粉末，添加到含有去离子水的容器中，连续搅拌后得到质量分数为3-10％PVA溶液；然后，加入交联剂，搅拌均匀，过滤后静置脱泡得到分离层铸膜液，采用自动刮膜机，将铸膜液涂覆在基板上，室温下晾干，得到分离膜；(2)称取质量分数为3％-8％的PVA溶液，然后加入带有双键的强酸性离子液...

【专利技术属性】
技术研发人员：李卫星，张莉，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32