光催化膜及其制备方法和对消毒副产物前体物的降解应用技术

本发明专利技术公开了一种光催化膜及其制备方法、及其对消毒副产物前体物的降解应用，其中光催化膜的制备方法包括以下步骤：将二硫化钼(MoS2)与氧化石墨烯(GO)进行复合，制得MoS2/RGO(还原的氧化石墨烯)复合物；提供聚偏氟乙烯超滤膜，并将聚偏氟乙烯超滤膜浸于Tris‑盐酸多巴胺溶液中得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜；再将MoS2/RGO复合物溶于水并超声处理，将MoS2/RGO复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜上，再进行真空干燥，制得光催化膜。本发明专利技术提出的光催化膜的制备方法及制得的光催化膜在可见光区域可以高效降解消毒副产物前体物。

Photocatalytic membranes and their preparation methods and their application in the degradation of disinfection by-products precursors

The invention discloses a photocatalytic membrane and its preparation method, and its degradation application to the precursor of disinfection by-product. The preparation method of the photocatalytic membrane includes the following steps: compounding molybdenum disulfide (MoS2) and graphene oxide (GO) to prepare MoS2/RGO (reduced graphene oxide) composite; providing a polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane and immersing the polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane in Tris. Polydopamine-supported polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes were obtained from dopamine hydrochloride solution. MoS2/RGO composite was dissolved in water and treated by ultrasound. MoS2/RGO composite water solution was vacuum filtered on polydopamine-supported polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes, and then vacuum drying was carried out to prepare photocatalytic membranes. The preparation method of the photocatalytic film and the prepared photocatalytic film can efficiently degrade the disinfection by-product precursor in the visible light region.

【技术实现步骤摘要】
光催化膜及其制备方法和对消毒副产物前体物的降解应用
本专利技术涉及光催化降解
，尤其涉及一种光催化膜及其制备方法、及其对消毒副产物前体物的降解应用。
技术介绍
21世纪以来，随着环境分析技术的进步和人们环境意识的增强，一类新兴消毒副产物-亚硝胺，开始受到人们的广泛关注。其中比较有代表性的是亚硝基二甲胺(NDMA)。由于亚硝胺普遍存在、毒性(致癌)效应强、处理难度大，很快受到国内外水处理领域的普遍关注。亚硝胺主要来自于其前体物与水处理过程中使用的氯(胺)等消毒剂和臭氧等氧化剂的反应。亚硝胺消毒副产物一旦产生，极难被去除，所以亚硝胺控制要从前体物的控制着手。亚硝胺的前体物主要是氮原子β位为芳香环的叔胺，比较典型的前体物如雷尼替丁，它的NDMA生成势高达84-90％。近几十年来，利用半导体光催化技术降解污染物的研究不断地涌现并日渐深入。与传统技术相比，光催化技术直接利用丰富的天然能源——太阳光，对水中和空气中的各类污染物进行降解和矿化，彻底氧化有机物而不产生二次污染。此外，光催化降解的条件温和，无需外加氧化剂，处理过程安全，成本低。到目前为止，人们开发了多种光催化剂，其中最具有代表性的是二氧化钛(TiO2)。只对紫外光响应的光催化剂(如TiO2)虽然具有较高的催化效率，然而对太阳光总能量的利用率较低(紫外光只占太阳光总能量的4-5％)，严重限制了其作为光催化材料的应用范围。同时，光催化纳米粉体材料，不易回收使用，且在使用过程中易流失，从而导致重复使用性下降。以上
技术介绍
内容的公开仅用于辅助理解本专利技术的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述
技术介绍
不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现思路
为解决光催化技术在水处理应用中对太阳光的利用率低、催化剂容易流失、重复使用率低、催化效果不佳等技术瓶颈，本专利技术提出一种在可见光区域可以高效降解消毒副产物前体物的光催化膜及其制备方法、以及其在可见光下对消毒副产物前体物的降解应用。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的一个实施例公开了一种光催化膜的制备方法，包括以下步骤：将二硫化钼与氧化石墨烯进行复合，制得MoS2/RGO复合物；提供聚偏氟乙烯超滤膜，并将聚偏氟乙烯超滤膜浸于Tris-盐酸多巴胺溶液中得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜；再将MoS2/RGO复合物溶于水，并将MoS2/RGO复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜上，再进行真空干燥，制得光催化膜。优选地，其中将二硫化钼与氧化石墨烯进行复合，制得MoS2/RGO复合物具体包括：S1：将氧化石墨烯溶液置于乙醇溶液中，超声分散后进行离心，得到上层的悬浮液；S2：将钼酸钠和硫脲溶解到步骤S1得到的悬浮液中，搅拌均匀并超声分散得到混合溶液；S3：将步骤S2得到的混合溶液加热至预定温度进行反应，得到反应产物；S5：将反应产物进行干燥、研磨，得到MoS2/RGO复合物。优选地，在步骤S3和步骤S5之间还包括：S4：将步骤S3的反应产物用去离子水和乙醇经离心、洗涤3遍以上，以去除表面多余的杂质或有机物；进一步地，步骤S4中的离心速率为8000～11000r/min，离心时间为10～30min。优选地，步骤S1中具体为：将氧化石墨烯溶液置于质量浓度为5～20％的乙醇溶液进行稀释，其中稀释后的氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.5～2mg/ml，超声分散0.5～3h后进行高速离心，得到上层的悬浮液，其中高速离心的速率为7000～9000r/min，离心时间为10～30min。优选地，步骤S2中具体为：将物质的量之比为1:3～1:10的钼酸钠和硫脲溶解到步骤S1得到的悬浮液中，采用磁力搅拌0.5～2h后超声分散0.5～3h。优选地，步骤S3中具体为：将步骤S2得到的混合溶液转移到水热反应釜中，加热至180～220℃的恒温环境中，维持反应12～36h。优选地，步骤S5中具体为：将反应产物放置于60～90℃的干燥箱中干燥8～18h，然后将干燥的反应产物置于研钵中，反复研磨数次，用200-400目筛网过滤3次以上，得到粒径小于100μm的MoS2/RGO复合物。优选地，提供聚偏氟乙烯超滤膜具体包括：采用相转化法制备聚偏氟乙烯超滤膜，将聚偏氟乙烯超滤膜剪成预定尺寸的膜块，然后浸泡在质量浓度为0.5％的亚硫酸氢钠溶液中，将聚偏氟乙烯超滤膜取出后再用去离子水冲洗干净表面杂质待用；进一步地，聚偏氟乙烯超滤膜的平均孔径为500nm～2μm。优选地，将聚偏氟乙烯超滤膜浸于Tris-盐酸多巴胺溶液中得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜；再将MoS2/RGO复合物溶于水，并将MoS2/RGO复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜上，再进行真空干燥，制得光催化膜具体包括：将聚偏氟乙烯超滤膜浸入于pH为7～10、浓度为1～4g/L的Tris-盐酸多巴胺溶液中浸泡30min得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜，将MoS2/RGO复合物溶于二次蒸馏水，超声1小时后，将MoS2/RGO复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯膜上，80℃真空干燥12h，最终制得光催化膜。本专利技术的另一个实施例公开了一种光催化膜，采用上述的制备方法制得。本专利技术的另一个实施例公开了一种光催化膜对消毒副产物前体物的降解应用，采用上述的光催化膜对消毒副产物前体物进行降解；进一步地，包括以下步骤：将所述光催化膜放置于含消毒副产物前体物的水溶液中，在可见光下进行光照反应。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术公开的光催化膜及其制备方法中，将MoS2与氧化石墨烯复合，利用石墨烯优异的电子传递性能，从而可以大幅度降低光生电子空穴对的复合率，因而极大地提高了复合材料的光催化活性；同时，利用生物粘合剂多巴胺的氧化自聚生成聚多巴胺(PDA)，将光催化剂负载并固定于支撑膜上，构建过滤、吸附和光催化多功能膜，且避免了光催化剂在使用中的流失，从而可以大幅度提高光催化剂的使用寿命和效能。此外，本专利技术还公开将二硫化钼/石墨烯负载后的光催化膜应用于对消毒副产物前体物的降解，具有太阳光的利用率高、催化剂不易流失、重复使用率高、且催化效果非常好等效果。此外，本专利技术制得的负载MoS2/RGO复合物的PVDF复合光催化膜，还具有以下显著优点：(1)本专利技术的制备方法简单易行，成本低，合成条件温和，有利于大规模推广。(2)本专利技术的复合光催化剂(MoS2/RGO复合物)是由MoS2与RGO(还原的氧化石墨烯)复合而成，该材料在可见光区具有较强的光吸收特性，能够高效利用自然光，在可见光区域催化分解新兴污染物(PPCPs)，解决现有光催化剂对可见光利用率不高的问题。(3)本专利技术的复合光催化剂能够在可见光区域催化分解雷尼替丁，并达到有效的矿化，解决现有光催化剂对高浓度(10mg/L)PPCPs降解效率低、矿化率低等问题。(4)本专利技术的复合光催化剂中的还原氧化石墨烯(RGO)具有较好的导电性和电子迁移能力，能够较好地将光生电子从半导体材料表面转移到比表面积较大的二维碳材料表面，降低光生电子和空穴的复合几率，增强材料的光催化活性。(5)将MoS2与RGO复合，利用RGO较大的表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫化钼与氧化石墨烯进行复合，制得MoS2/RGO复合物；提供聚偏氟乙烯超滤膜，并将聚偏氟乙烯超滤膜浸于Tris‑盐酸多巴胺溶液中得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜；再将MoS2/RGO复合物溶于水，并将MoS2/RGO复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜上，再进行真空干燥，制得光催化膜。

【技术特征摘要】
1.一种光催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫化钼与氧化石墨烯进行复合，制得MoS2/RGO复合物；提供聚偏氟乙烯超滤膜，并将聚偏氟乙烯超滤膜浸于Tris-盐酸多巴胺溶液中得到聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜；再将MoS2/RGO复合物溶于水，并将MoS2/RGO复合物的水溶液真空抽滤于聚合多巴胺负载的聚偏氟乙烯超滤膜上，再进行真空干燥，制得光催化膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中将二硫化钼与氧化石墨烯进行复合，制得MoS2/RGO复合物具体包括：S1：将氧化石墨烯溶液置于乙醇溶液中，超声分散后进行离心，得到上层的悬浮液；S2：将钼酸钠和硫脲溶解到步骤S1得到的悬浮液中，搅拌均匀并超声分散得到混合溶液；S3：将步骤S2得到的混合溶液加热至预定温度进行反应，得到反应产物；S5：将反应产物进行干燥、研磨，得到MoS2/RGO复合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3和步骤S5之间还包括：S4：将步骤S3的反应产物用去离子水和乙醇经离心、洗涤3遍以上，以去除表面多余的杂质或有机物；进一步地，步骤S4中的离心速率为8000～11000r/min，离心时间为10～30min。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中具体为：将氧化石墨烯溶液置于质量浓度为5～20％的乙醇溶液进行稀释，其中稀释后的氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.5～2mg/ml，超声分散0.5～3h后进行高速离心，得到上层的悬浮液，其中高速离心的速率为7000～9000r/min，离心时间为10～30min；进一步地，步骤S2中具体为：将物质的量之比为1:3～1:10的钼酸钠和硫脲溶解到步骤S1得到的悬浮液中，采用磁力搅拌0.5～2h后超声分散0.5～3h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中具体为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正华，邹雪，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44