一种碲硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碲硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法。首先将硫化剂与碲化剂共热制备碲硫化物，再将聚丙烯腈、碲硫化物及催化剂共热，制得碲硫化聚丙烯腈正极材料。通过该方法得到的新型正极复合材料主链为含有氮原子的碳链，侧链为碲原子或硫原子。碲的加入提高了硫化聚丙烯腈正极材料的电导率，从而减小极化，获得了高的放电电位和优良的倍率性能。在100mA/g电流密度下充放电，该材料的平均放电电位为1.92V以上，稳定循环容量可达到650mAh/g以上。对锂硫电池实用化有重要的推动作用。

A Tellurium Sulfide Polyacrylonitrile Cathode Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种碲硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于化学电源领域。
技术介绍
随着世界人口的增长、和经济的快速发展，能源的消耗也在不断增长。因此，开发利用绿色清洁能源已成为重要课题。锂硫电池由于其较高的比容量(1675mAhg-1)及自然界中丰富的硫储备，而被认为是最具发展前景的化学电源之一。然而，锂硫电池活性物质导电性差，充放电过程中间产物多硫化物易在电解液中溶解、扩散，与负极金属锂发生副反应，产生“穿梭效应”，最终导致电池循环性能的快速衰减，出现低的库伦效率及严重的自放电现象。因此，锂硫二次电池正极研究的核心内容在于提高正极活性材料的电化学活性和循环稳定性。针对以上问题，研究人员在单质硫/功能基体复合材料方面进行大量研究。通过将单质硫与各种形式的碳材料(导电碳黑、碳纳米管、微孔/介孔碳、石墨烯等)、特殊结构的氧化物(纳米SiO2、介孔TiO2、Mg0.6Ni0.4O、Al2O3等)以及各种聚合物材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多孔芳香骨架等)复合达到提高单质硫导电性、抑制多硫离子溶解和缓解放电终产物体积膨胀的目的，从而提高材料的利用率、电池的循环性能以及充放电效率。例如，Nazar等(JiX，LeeKT，NazarLF.Naturematerials，2009，8(6)：500-506.)制备的一种高度有序的碳硫正极材料具有高达1320mAh/g-sulfur的可逆容量；Cui等(SehZW，LiW，ChaJJ，etal.Naturecommunications，2013，4：1331.)制备的二氧化钛/硫核壳式正极材料1000次循环后具有1030mAh/g-sulfur的可逆容量。但是，具有特殊结构的单质硫/功能基体复合材料制备过程复杂，成本高，难以大规模生产和使用；而且，仅通过材料的吸附能力，并不能完全抑制多硫离子向电解液的溶出。因此，仅依靠具有特殊结构的功能基体与单质硫复合形成的复合正极材料难以从根本上解决锂硫电池的循环性能和库伦效率等问题。采用具有主链导电、侧链储能结构的多硫化聚合物正极材料是有效提高锂硫电池循环性能的可行性方案之一。王久林等(J.Wang，Advancedmaterials，27(2014)569)、何向明等(X.He，J.PowerSources，190(2009)154)通过将单质硫和聚丙烯腈热解制备出了硫化聚丙烯腈复合材料，在碳酸酯类电解液中表现出了良好的循环性能。尽管硫化聚丙烯腈具有循环稳定的优势，但这类材料的放电电位较低且导电性差，这在一定程度上会降低电池的能量密度和倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决硫化聚丙烯腈正材料放电电位低和倍率性能差的问题，提供一种新型的二次电池正极材料-碲硫化聚丙烯腈及其制备方法。该材料具有较高的放电比容量，同时具有较高的库伦效率及放电电压。碲硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法步骤如下：将硫化剂、碲化剂混合均匀；硫化剂与碲化剂按照质量比1∶0.01～10的比例混合，反应温度200～600℃，反应时间1～100小时，制得碲硫化物；将碲硫化物、聚丙烯腈、催化剂混合均匀，其中聚丙烯腈与碲硫化物的质量比为1∶0.1～20，聚丙烯腈与催化剂的质量比为1∶0.001～1，反应温度200～600℃，反应时间1～100小时，制得碲硫化聚丙烯腈正极材料。碲化剂为单质碲、碲的氧化剂或碲的硫化物；硫化剂为单质硫或含-Sm-结构的多硫化物，其中m≥1；所用聚丙烯腈通过原位聚合制得，或直接用聚丙烯腈；所用聚丙烯腈的分子量为10000～5000000；所用催化剂为纳米氧化物、纳米硫化物、金属盐中的一种以上；纳米氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锰或氧化镧；纳米硫化物为硫化镍、硫化铜、硫化亚铁、硫化锌或硫化锰；金属盐为镍盐、铜盐、钴盐、锌盐、铁盐、锰盐或镧盐，金属盐为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐或苹果酸盐。本专利技术的有益效果：制备的碲硫化聚丙烯腈正极材料主链为含有氮原子的碳链，侧链为碲原子或硫原子。碲的加入提高了硫化聚丙烯腈正极材料的电导率，从而减小极化，获得了高的放电电位和优良的倍率性能。在100mA/g电流密度下充放电，该材料的平均放电电位为1.92V以上，稳定循环容量可达到650mAh/g以上。对锂硫电池的实用化有重要是推动作用。附图说明图1碲硫化聚丙烯腈正极材料的SEM照片图2制得的锂硫电池在100mAh/g倍率下的循环性能图中：纵坐标为比容量，mAh/g；横坐标为循环次数。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明。实例1称取碲粉2g和升华硫100g，研磨均匀后，于管式炉中加热至450℃并保温10小时，得到碲硫化物。称取碲硫化物24g、硫化镍3g和聚丙烯腈6g，研磨均匀后，于管式炉中加热350℃并保温5小时，制得碲硫化聚丙烯腈，材料碲含量为2.1％，硫含量为47.5％。在100mA/g电流密度下，平均放电电压为1.92V，材料的稳定循环容量达到660mAh/g，平均库伦效率＞99％。实例2称取碲粉12g和升华硫100g，研磨均匀后，于管式炉中加热至450℃并保温10小时，得到碲硫化物。称取碲硫化物24g、氧化镧4g和聚丙烯腈6g，研磨均匀后，于管式炉中加热350℃并保温5小时，制得碲硫化聚丙烯腈，见附图1，材料碲含量为3.2％，硫含量为46.8％。在100mA/g电流密度下，平均放电电压为1.93V，材料的稳定循环容量达到650mAh/g，平均库伦效率＞99％％，见附图2。实例3称取碲粉12g和升华硫100g，研磨均匀后，于管式炉中加热至450℃并保温10小时，得到碲硫化物。将10g丙烯腈加入500gDMF中，搅拌溶解后加入0.02g偶氮二异丁腈，在氮气保护下反应3小时得聚丙烯腈。于此反应液中加入24g碲硫化物、3g硫化镍搅拌均匀后过滤，除去DMF，烘干得到含有碲硫化物、硫化镍和聚丙烯腈的混合物。将上述混合物于管式炉中加热至300℃并保温5h，得到碲硫化聚丙烯腈正极材料。材料碲含量为3.3％，硫含量为48.3％。在100mA/g电流密度下，材料的稳定循环容量达到680mAh/g。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池碲硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法，其特征在于碲硫化聚丙烯腈正极材料制备方法步骤如下：将硫化剂、碲化剂混合均匀；硫化剂与碲化剂按照质量比1∶0.01～10的比例混合，反应温度200～600℃，反应时间1～100小时，制得碲硫化物；将碲硫化物、聚丙烯腈、催化剂混合均匀，其中聚丙烯腈与碲硫化物的质量比为1∶0.1～20，聚丙烯腈与催化剂的质量比为1∶0.001～1，反应温度200～600℃，反应时间1～100小时，制得碲硫化聚丙烯腈正极材料；碲化剂为单质碲、碲的氧化剂或碲的硫化物；硫化剂为单质硫或含‑Sm‑结构的多硫化物，其中m≥1；所用聚丙烯腈通过原位聚合制得，或直接用聚丙烯腈；所用聚丙烯腈的分子量为10000～5000000；所用催化剂为纳米氧化物、纳米硫化物、金属盐中的一种以上；纳米氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锰或氧化镧；纳米硫化物为硫化镍、硫化铜、硫化亚铁、硫化锌或硫化锰；金属盐为镍盐、铜盐、钴盐、锌盐、铁盐、锰盐或镧盐，金属盐为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐或苹果酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池碲硫化聚丙烯腈正极材料及其制备方法，其特征在于碲硫化聚丙烯腈正极材料制备方法步骤如下：将硫化剂、碲化剂混合均匀；硫化剂与碲化剂按照质量比1∶0.01～10的比例混合，反应温度200～600℃，反应时间1～100小时，制得碲硫化物；将碲硫化物、聚丙烯腈、催化剂混合均匀，其中聚丙烯腈与碲硫化物的质量比为1∶0.1～20，聚丙烯腈与催化剂的质量比为1∶0.001～1，反应温度200～600℃，反应时间1～100小时，制得碲硫化聚丙烯腈正极材料；碲化剂为单质碲、碲的氧化剂或碲的硫化物；硫化剂为单质硫或含-Sm-结构的多硫化物，其中m≥1；所用聚丙烯腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：王珂，王安邦，王维坤，金朝庆，祝夏雨，关越鹏，黄雅钦，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11