离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法技术

本发明专利技术涉及离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法。以离子液体为溶剂高效溶解纤维素、同时分散碳纳米材料，获得离子液体‑纤维素‑碳纳米复合溶液；对复合溶液进行纺丝或刮膜制备导电纤维或导电膜；进一步通过预氧化和碳化处理制备出高导电性的纤维素基碳纤维或碳膜。该方法工艺简单，纤维素来源丰富、价格低廉，离子液体环境友好、可回收，在纤维素基体中添加碳纳米管、石墨烯、导电炭黑，大幅提高了碳纤维或碳膜的导电性，可应用于抗静电纺织品、电加热服装、电磁屏蔽织物等领域，具有广阔的应用前景。

Preparation of Cellulose-based Carbon Fiber or Carbon Film by Ionic Liquids

The invention relates to a method for preparing cellulose-based carbon fibers or carbon films by ionic liquids. Using ionic liquids as solvent to dissolve cellulose efficiently and disperse carbon nano-materials simultaneously, ionic liquids, cellulose and carbon nano-composite solution was obtained. Conductive fibers or conductive films were prepared by spinning or scraping the composite solution. Cellulose-based carbon fibers or carbon films with high conductivity were further prepared by Pre-oxidation and carbonization. The process is simple, cellulose is abundant, cheap, ionic liquids are environmentally friendly and recyclable. Carbon nanotubes, graphene and conductive carbon black are added to cellulose matrix, which greatly improves the conductivity of carbon fibers or carbon films. It can be applied to antistatic textiles, electric heating clothing, electromagnetic shielding fabrics and other fields, and has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法
本专利技术涉及一种离子液体制备纤维素基导电碳材料的方法，具体涉及一种以离子液体为溶剂、纤维素为基体、碳纳米材料为导电剂，制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法。
技术介绍
碳纤维和碳膜不仅具有碳材料固有的本征特性，同时具有纺织纤维的柔性，是一种优良的增强纤维材料，还可以作为抗静电材料、防辐射材料、隔热保温材料和航空航天材料等，应用于航空、航天、建筑、化工、纺织、信息等领域。碳纤维通常以聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维和纤维素基纤维为前驱体。其中，聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维，形成了许多专利，已经有大量研究报道；聚丙烯腈基碳纤维因为生产技术成熟，综合性能优异，在碳纤维市场中占据主要地位。但聚丙烯腈基碳纤维，主要来源于石油和煤炭等不可再生资源，近年来，随着石油煤炭资源的日益消耗和稀缺，探索和发展纤维素基纤维前驱体来制备碳纤维和膜等碳材料意义重大。纤维素基碳纤维具有可再生性、良好的生物相容性、高纯度和耐烧蚀等特性，因此在航空航天和军事医疗等领域具有不可替代的作用。目前，纤维素基碳纤维的前驱体主要是黏胶纤维，但是黏胶纤维由于其较低的结晶度和取向度、疏松的结构、蚕豆形的截面、皮芯结构等缺点，制备出的碳纤维导电性能和机械性能难以与聚丙烯腈基和沥青基碳纤维媲美，而且黏胶纤维生产工艺路线冗长、污染严重、能耗大，限制了其进一步生产碳纤维和碳膜等材料。离子液体以其低熔点、高稳定性、低蒸汽压、结构可调、可回收等优异的性质，已被证实为纤维素的有效溶剂,广泛应用于纤维素基材料的研究。专利CN102102231A“一种导电纤维素纤维的制备方法”，采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐等咪唑类离子液体溶解纤维素并分散碳纳米管和炭黑，采用干喷湿纺或者湿纺工艺制备导电纤维，但未涉及复合溶液制备导电膜、预氧化和碳化处理制备碳纤维或碳膜等技术。专利CN104927090A“一种柔性透明导电石墨烯/纤维素复合膜及其制备方法”，采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐超声分散石墨烯同时溶解纤维素制备透明导电膜，但未涉及到复合溶液湿纺制备纤维、预氧化和碳化制备碳纤维或碳膜等技术。专利CN106283273A“一种纤维素离子基碳材料的制备方法”，采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和二甲基亚砜复配溶剂溶解纤维素，干喷湿纺得纤维后，通过催化浸渍、干燥、预氧化、碳化后得到纤维素基碳纤维，但未涉及到其他可以溶解纤维素、分散碳纳米材料的离子液体，同时纺丝液中未加入碳纳米材料，后续碳化处理之前需要催化浸渍处理。基于以上研究现状，本专利技术采用一系列的离子液体为分散剂和溶剂，来实现碳纳米材料的良好分散和纤维素的高效溶解，以去离子水或乙醇为凝固浴，纺丝或刮膜制备导电纤维或膜，进一步通过预氧化和碳化处理制备出高导电性的纤维素基碳纤维或碳膜。该专利技术生产工艺简单，原料成本低廉，溶剂环境友好。高导电性的纤维素基碳纤维或碳膜可应用于抗静电纺织品、电加热服装、电磁屏蔽织物等领域。
技术实现思路
本专利技术针对黏胶法纤维素基碳材料高能耗、重污染的问题，提供了一种离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法，主要包括以下步骤：离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液制备、复合溶液纺丝或刮膜、导电纤维或膜的预氧化、碳化处理。步骤一、离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液制备：采用研磨的方法在15～30℃下以离子液体为溶剂分散碳纳米材料；同时以离子液体为溶剂在80～130℃下溶解纤维素；将上述两种溶液在80～130℃下机械搅拌1～3h，真空脱泡后得到离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液；步骤二、离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液纺丝或刮膜：将离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液置于纺丝设备中纺丝或者置于刮膜设备中刮膜，得到待预氧化、碳化处理的导电纤维或膜；步骤三、导电纤维或膜预氧化、碳化处理：干燥后的导电纤维或膜先在空气气氛中预氧化，然后在惰性气氛中碳化，获得所述纤维素基碳纤维或碳膜。所述离子液体包括：1-R2-3-R1-咪唑氯盐，1-R2-3-R1-咪唑醋酸盐，1-R2-3-R1-咪唑磷酸二甲(乙，丁)酯，1-R2-吡啶氯盐，1-R2-3-甲基吡啶氯盐，1-R2-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5壬烯磷酸二甲(乙，丁)酯，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯；其中R1＝CnH2n+1，n取值1～20；R2＝CmH2m+1,m取值1～20(n,m均取正整数)。所述碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或其中两种和三种的组合，其中碳纳米管为羧基化改性的多壁或单壁碳纳米管，石墨烯为羧基化改性的多层或单层石墨烯，导电炭黑为羧基化改性的炭黑。所述纤维素包括棉桨、木浆、玉米芯、秸秆、麻纤维、竹纤维中的天然纤维素以及微晶纤维素，聚合度为200～2000。所述采用研磨的方法在15～30℃下以离子液体为溶剂分散碳纳米材料，碳纳米材料质量分数为1～10wt％；所述以离子液体为溶剂在80～130℃下溶解纤维素，纤维素质量分数为0.1～5wt％。所述真空脱泡后得到离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液，真空脱泡时间为1～8h，真空度为10kPa～100kPa。所述的离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液纺丝，以去离子水或乙醇为凝固浴再生成丝，纺丝液流量为0.1～20mL/min，纺丝针头的内径为0.06～1.54mm，喷头长径比为1:1～4:1。所述离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液刮膜，以去离子水或乙醇为凝固浴再生成膜，采用刮刀刮膜，膜厚设定为100～1000um。所述预氧化、碳化处理，是将干燥后的导电纤维或导电膜在空气中由常温升温至150～300℃，升温速率1～20℃/min，并在150～300℃下保温0.5～4h；然后在惰性气体(氮气或者氩气)中升温至500～1500℃，升温速率为1～20℃/min，并在500～1500℃下保温1～5h后，自然降温至常温，最终得到纤维素基碳纤维或碳膜。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点和有益效果：1.本专利技术制备碳纤维或碳膜的基体原料来源于自然界丰富的天然纤维素，溶剂选择易回收、环境友好的离子液体，不仅实现纤维素的高效溶解，同时实现了碳纳米材料的良好分散，可获得均一、稳定的离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液。2.本专利技术通过纺丝或刮膜的方法、以水或乙醇为凝固浴再生制备导电纤维或导电膜，进一步通过预氧化和碳化处理获得纤维素基碳纤维或碳膜，制备方法和工艺流程简单，无需催化剂浸渍过程，容易批量生产。3.本专利技术在纤维素基体中添加碳纳米管、石墨烯、导电炭黑，不仅可以提高碳纤维或碳膜的机械性能，同时可以大大提高碳纤维或碳膜的导电性。4.本专利技术制备的纤维素基碳纤维或碳膜，强度高、柔性好、易加工，具有较高的导电性，所制备的纤维素基碳纤维导电率约为1～3000S/m，纤维素基碳膜导电率约为500～3000S/m，可应用于抗静电纺织品、电加热服装、电磁屏蔽织物等领域。具体实施方式实施例1称取1g棉浆纤维素(聚合度＝720)，加入到装有50g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体的圆底烧瓶中，于90℃油浴中机械搅拌1h；称取50g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体于玛瑙研钵中，添加2g羧基化改性的多壁碳纳米管，常温研磨1h，然后将其加至9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法，主要包括以下步骤：步骤一、离子液体‑纤维素‑碳纳米复合溶液制备：采用研磨的方法在15～30℃下以离子液体为溶剂分散碳纳米材料；同时以离子液体为溶剂在80～130℃下溶解纤维素；将上述两种溶液在80～130℃下机械搅拌1～3h，真空脱泡后得到离子液体‑纤维素‑碳纳米复合溶液；步骤二、离子液体‑纤维素‑碳纳米复合溶液纺丝或刮膜：将离子液体‑纤维素‑碳纳米复合溶液置于纺丝设备中纺丝或者置于刮膜设备中刮膜，干燥后得到待预氧化、碳化处理的导电纤维或膜；步骤三、导电纤维或膜预氧化、碳化处理：干燥后的导电纤维或膜先在空气气氛中预氧化，然后在惰性气氛中碳化，获得所述纤维素基碳纤维或碳膜。

【技术特征摘要】
1.一种离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法，主要包括以下步骤：步骤一、离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液制备：采用研磨的方法在15～30℃下以离子液体为溶剂分散碳纳米材料；同时以离子液体为溶剂在80～130℃下溶解纤维素；将上述两种溶液在80～130℃下机械搅拌1～3h，真空脱泡后得到离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液；步骤二、离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液纺丝或刮膜：将离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液置于纺丝设备中纺丝或者置于刮膜设备中刮膜，干燥后得到待预氧化、碳化处理的导电纤维或膜；步骤三、导电纤维或膜预氧化、碳化处理：干燥后的导电纤维或膜先在空气气氛中预氧化，然后在惰性气氛中碳化，获得所述纤维素基碳纤维或碳膜。2.根据权利要求1所述的离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法，其特征在于，步骤一中所述离子液体包括：1-R2-3-R1-咪唑氯盐，1-R2-3-R1-咪唑醋酸盐，1-R2-3-R1-咪唑磷酸二甲(乙，丁)酯，1-R2-吡啶氯盐，1-R2-3-甲基吡啶氯盐，1-R2-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5壬烯磷酸二甲(乙，丁)酯，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯；其中R1＝CnH2n+1，n取值1～20；R2＝CmH2m+1,m取值1～20(n,m均取正整数)。3.根据权利要求1所述的离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法，其特征在于步骤一所述碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑或其中两种和三种的组合，其中碳纳米管为羧基化改性的多壁或单壁碳纳米管，石墨烯为羧基化改性的多层或单层石墨烯，导电炭黑为羧基化改性的炭黑。4.根据权利要求1所述的离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法，其特征在于步骤一所述纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，周乐，聂毅，潘凤娇，康召青，刘艳荣，白璐，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11