一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备及打印方法技术

一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备及打印方法，它涉及自愈合水凝胶的合成及应用方法，它是要解决现有的自愈合水凝胶的配比要求严格、制备过程复杂的技术问题。本方法：一、合成CD‑丙烯酰胺；二、合成偶氮丙烯酰胺；三、将可自由基聚合的单体、CD‑丙烯酰胺、偶氮丙烯酰胺和增强链刚性的单体加入有机溶剂中并用引发剂进行自由基聚合，得到自愈合水凝胶材料。打印方法：将自愈合水凝胶材料放置到365nm的紫外光下照射转变成溶胶，再加入到打印机的避光注射桶中，用3D打印机打出，并挤出头处用450nm的UV光照射，得到凝胶构件。将两块凝胶在365nm的紫外光照射后接触，再用450nm的光照射即可愈合，可用于4D打印领域。

Preparation and printing method of 4D printing self healing hydrogel material

The invention relates to a preparation and printing method of 4D printing self healing hydrogel material, which relates to the synthesis and application method of self healing hydrogel, which is to solve the technical problems of the existing self-healing hydrogels with strict matching ratio and complicated preparation process. The method is as follows: 1. Synthesis of CD acrylamide; two, synthesis of azo acrylamide; three. Free radical polymerization of monomers, CD acrylamide, acrylamide and chain reinforced rigid monomer added into organic solvents, and initiator for free radical polymerization, to obtain self healing hydrogels. Printing method: the self healing hydrogel material was placed under 365nm ultraviolet light to transform into sol, then added to the printer's light avoidance injection barrel, and then printed with 3D printer. The gel parts were obtained by extruding 450nm UV light at the head. After exposure to ultraviolet radiation from two 365nm gels, it can be healed by 450nm light and can be used in the field of 4D printing.

【技术实现步骤摘要】
一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备及打印方法
本专利技术涉及自愈合水凝胶的合成及应用方法，属于化学合成领域。
技术介绍
3D打印是一种利用计算机软件控制机器将材料逐层堆叠构建起目标模型的技术，利用3D打印技术可以快速准确的打印出形状不规整，多种材质结合的复杂形状。4D打印是在3D打印的基础上，引入时间的维度，以可变形材料为执行单元，外界的光，热，磁场，电场等为刺激媒介，在媒介的作用下，执行单元会随着时间变化而变化。作为最重要的4D打印材料之一，自愈合水凝胶可以在外界刺激，如光刺激，电刺激，热刺激以及氧化还原刺激的条件下发生愈合的现象，溶胶和凝胶的转变。自愈合水凝胶的发现使得人们拓宽了水凝胶的应用，比如，利用自愈合水凝胶导致的体积变化专利技术了人造肌肉以及致动器。现有的在光刺激响应的自愈合水凝胶是将环糊精及其衍生物接枝到葡聚糖等刚性主链上，再将偶氮及其衍生物接枝到另外的聚合物主链上，将两种聚合物混合，利用偶氮在不同波长的顺反作用与环糊精的包合作用，形成溶胶或者凝胶，即在430nm的UV光照射，溶胶转变成凝胶，在365nm的紫外光下，凝胶又变成溶胶，从而达到自愈合的效果。但是该方法对于两种聚合物的配比要求严格，并且制备过程复杂。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的自愈合水凝胶的制备方法的配比要求严格、制备过程复杂的技术问题，而提供一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备及打印方法。本专利技术的4D打印自愈合水凝胶材料的制备方法，按以下步骤进行：一、合成CD-丙烯酰胺：将侧基被氨基取代的环糊精类物质溶解于弱碱性溶液中并将溶液的pH值用碱性无机物调节为8～10，再加入酸酐类物质，在40～80℃的条件下搅拌4～8h，再将溶液中的水分蒸发掉90％～95％，再加入有机溶剂Ⅰ洗涤，离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到CD-丙烯酰胺；其中步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质为6-氨基-a-CD、3-氨基-a-CD或6-氨基-β-CD；二、合成偶氮丙烯酰胺：将偶氮苯类物质和胺类物质溶于有机溶剂Ⅱ中，然后升温至20～50℃，加入酸酐类物质，得到混合溶液；再将混合溶液在60～65℃的条件下搅拌3～5h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用有机溶剂Ⅲ重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；其中偶氮苯类物质为对氨基偶氮苯或聚酰亚胺偶氮苯；胺类物质为三羟乙基胺或三乙胺；三、自由基聚合合成凝胶：将可自由基聚合的单体、步骤一得到的CD-丙烯酰胺、步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和增强链刚性的单体加入有机溶剂Ⅳ中，搅拌均匀后，加热到60～80℃加入引发剂，在60～80℃的条件下搅拌反应15～20h后，停止搅拌，接着在60～65℃的条件下保温1～5h，得到4D打印自愈合水凝胶材料；其中可自由基聚合的单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸甲酯；增强链刚性的单体为N-乙烯基咔唑或苯乙烯。上述的4D打印自愈合水凝胶材料的打印方法，按以下步骤进行：将4D打印自愈合水凝胶材料放置到365nm的紫外光下照射5～15min，凝胶转变成溶胶，此时偶氮化合物为顺式,偶氮与环糊精无法形成包合作用，反应体系可保持为液体状态；在避光条件下，将该溶胶转移到打印机的避光注射桶中；对欲3D打印的构件用3Dmax建模，输出STL格式文件，然后用3D打印机打出，并在3D打印机挤出头处用波长为450nm的光照射，溶胶在450nm的光的作用下，转变为凝胶，得到凝胶构件。本专利技术的4D打印自愈合水凝胶材料由烯类主链和功能性侧基组成，该功能性侧基包含CD即环糊精类物质、偶氮基和苯环类基团。将偶氮化合物和环糊精同时接枝到一条聚丙烯酰胺主链上，并通过N-乙烯基咔唑或苯乙烯增强主链的刚性，本专利技术的方法在后期合成凝胶过程，无需考虑两种聚合物的配比，合成方法简单方便，容易操作，在打印技术中，利用不同波长的光对产物相态有影响的特点，就可以快速制得任意形状的凝胶结构。将凝胶在任意位置割开，在365nm的紫外光照射短5～15min后，将两块凝胶接触在一起，用450nm的光照射，即可粘合在一起，实现自愈合。本专利技术的4D打印自愈合水凝胶材料可有效地将自愈合水凝胶和4D打印结合在一起，合成成本低，合成材料对光响应作用好，并且可以打印任意形状的三维形状构件，可用于4D打印领域。附图说明图1是实施例1步骤一得到的CD-丙烯酰胺的红外谱图；图2是实施例1步骤二得到的偶氮丙烯酰胺的红外谱图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式的4D打印自愈合水凝胶材料的制备方法，按以下步骤进行：一、合成CD-丙烯酰胺：将侧基被氨基取代的环糊精类物质溶解于弱碱性溶液中并将溶液的pH值用碱性无机物调节为8～10，再加入酸酐类物质，在40～80℃的条件下搅拌4～8h，再将溶液中的水分蒸发掉90％～95％，再加入有机溶剂Ⅰ洗涤，离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到CD-丙烯酰胺；其中步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质为6-氨基-a-CD、3-氨基-a-CD或6-氨基-β-CD；二、合成偶氮丙烯酰胺：将偶氮苯类物质和胺类物质溶于有机溶剂Ⅱ中，然后升温至20～50℃，加入酸酐类物质，得到混合溶液；再将混合溶液在60～65℃的条件下搅拌3～5h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用有机溶剂Ⅲ重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；其中偶氮苯类物质为对氨基偶氮苯或聚酰亚胺偶氮苯；胺类物质为三羟乙基胺或三乙胺；三、自由基聚合合成凝胶：将可自由基聚合的单体、步骤一得到的CD-丙烯酰胺、步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和增强链刚性的单体加入有机溶剂Ⅳ中，搅拌均匀后，加热到60～80℃加入引发剂，在60～80℃的条件下搅拌反应15～20h后，停止搅拌，接着在60～65℃的条件下保温1～5h，得到4D打印自愈合水凝胶材料；其中可自由基聚合的单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸甲酯；增强链刚性的单体为N-乙烯基咔唑或苯乙烯。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的弱碱性溶液是NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液或Na2CO3水溶液；其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中的碱性无机物是NaOH或KOH；其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中的酸酐类物质为马来酸酐或丁二酸酐；其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中的有机溶剂Ⅰ为丙酮、环己烷或丁酮；其它与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质与酸酐类物质的摩尔比为1：(1.5～2)；其它与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质的质量与弱碱性溶液的体积的比为12g：1mL～20g:1ml；其它与具体实施方式一至六之一相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中的有机溶剂Ⅱ为无水THF或DMF；其它与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中的酸酐类物质为苯酐或马来酸酐；其它与具体实施方式一至八之一相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、合成CD‑丙烯酰胺：将侧基被氨基取代的环糊精类物质溶解于弱碱性溶液中并将溶液的pH值用碱性无机物调节为8～10，再加入酸酐类物质，在40～80℃的条件下搅拌4～8h，再将溶液中的水分蒸发掉90％～95％，再加入有机溶剂Ⅰ洗涤，离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到CD‑丙烯酰胺；其中步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质为6‑氨基‑a‑CD、3‑氨基‑a‑CD或6‑氨基‑β‑CD；二、合成偶氮丙烯酰胺：将偶氮苯类物质和胺类物质溶于有机溶剂Ⅱ中，然后升温至20～50℃，加入酸酐类物质，得到混合溶液；再将混合溶液在60～65℃的条件下搅拌3～5h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用有机溶剂Ⅲ重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；其中偶氮苯类物质为对氨基偶氮苯或聚酰亚胺偶氮苯；胺类物质为三羟乙基胺或三乙胺；三、自由基聚合合成凝胶：将可自由基聚合的单体、步骤一得到的CD‑丙烯酰胺、步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和增强链刚性的单体加入有机溶剂Ⅳ中，搅拌均匀后，加热到60～80℃加入引发剂，在60～80℃的条件下搅拌反应15～20h后，停止搅拌，接着在60～65℃的条件下保温1～5h，得到4D打印自愈合水凝胶材料；其中可自由基聚合的单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸甲酯；增强链刚性的单体为N‑乙烯基咔唑或苯乙烯。...

【技术特征摘要】
1.一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、合成CD-丙烯酰胺：将侧基被氨基取代的环糊精类物质溶解于弱碱性溶液中并将溶液的pH值用碱性无机物调节为8～10，再加入酸酐类物质，在40～80℃的条件下搅拌4～8h，再将溶液中的水分蒸发掉90％～95％，再加入有机溶剂Ⅰ洗涤，离心分离，收集沉淀，真空干燥，得到CD-丙烯酰胺；其中步骤一中的侧基被氨基取代的环糊精类物质为6-氨基-a-CD、3-氨基-a-CD或6-氨基-β-CD；二、合成偶氮丙烯酰胺：将偶氮苯类物质和胺类物质溶于有机溶剂Ⅱ中，然后升温至20～50℃，加入酸酐类物质，得到混合溶液；再将混合溶液在60～65℃的条件下搅拌3～5h，过滤，除去沉淀，将滤液减压浓缩，再用有机溶剂Ⅲ重结晶，得到偶氮丙烯酰胺；其中偶氮苯类物质为对氨基偶氮苯或聚酰亚胺偶氮苯；胺类物质为三羟乙基胺或三乙胺；三、自由基聚合合成凝胶：将可自由基聚合的单体、步骤一得到的CD-丙烯酰胺、步骤二得到的偶氮丙烯酰胺和增强链刚性的单体加入有机溶剂Ⅳ中，搅拌均匀后，加热到60～80℃加入引发剂，在60～80℃的条件下搅拌反应15～20h后，停止搅拌，接着在60～65℃的条件下保温1～5h，得到4D打印自愈合水凝胶材料；其中可自由基聚合的单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸甲酯；增强链刚性的单体为N-乙烯基咔唑或苯乙烯。2.根据权利要求1所述的一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤一中的弱碱性溶液是NaHCO3水溶液、KHCO3水溶液或Na2CO3水溶液。3.根据权利要求1或2所述的一种4D打印自愈合水凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤一中的酸酐类物质为马来酸酐或丁二酸酐。4.根据权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜再兴，郑文慧，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23