一种导电多孔水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于水凝胶的技术领域，公开了一种导电多孔水凝胶及其制备方法。所述方法：1)将甲基丙烯酸酐改性明胶、碳纳米管、丙烯酰胺与引发剂在PBS溶液中进行高速搅拌，获得乳液；2)向乳液中加入引发促进剂，聚合反应，得到导电多孔水凝胶；所述甲基丙烯酸酐改性明胶：碳纳米管：丙烯酰胺的质量比为(5～10)：(0.5～3)：(9～11)。本发明专利技术的方法简单，环保，未使用任何化学交联剂和有机溶剂，有利于提高材料的安全性，水凝胶具有良好的生物相容性，并具有优异的导电性和良好的力学性能；而且本发明专利技术采用的GelMA乳液模板具有极强的稳定性，能够在聚合反应中维持乳液的基本结构，利于多孔水凝胶的形成。

Conductive porous hydrogel and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of hydrogels, and discloses a conductive porous hydrogel and a preparation method thereof. The method is as follows: 1) methacrylate anhydride is modified by gelatin, carbon nanotubes, acrylamide and initiator in high-speed stirring in PBS solution to obtain emulsion; 2) adding accelerant and polymerization reaction to the emulsion to obtain conductive porous hydrogel; the methacrylic anhydride modified gelatin: carbon nanotube: the mass ratio of acrylamide is (5~10): (0.5 ~ 3): (9~11). The method is simple, environment-friendly, does not use any chemical crosslinking agent and organic solvent, is beneficial to improving the safety of materials, has good biocompatibility and excellent electrical conductivity and good mechanical properties; moreover, the GelMA emulsion mould plate adopted by the invention has strong stability, and can maintain the basic structure of emulsion in polymerization, and is beneficial to many factors. The formation of pore hydrogel.

【技术实现步骤摘要】
一种导电多孔水凝胶及其制备方法
本专利技术属于水凝胶的
，具体涉及一种导电多孔水凝胶及其制备方法。
技术介绍
要形成稳定的乳液一般都需要添加表面活性剂，但是这些表面活性剂常具有一定生物毒性，限制了乳液模板制备的水凝胶在生物医学领域中的应用。为解决这个问题，有必要设计一种无需添加助剂就可以实现稳定乳液的模板。因此，近年来开始发展了许多不同机理的乳液制备方法，包括冷冻干燥法、致孔剂法、相分离法及模板法。模板法又分为表面活性剂模板法和乳液模板法。乳液模板法与表面活性剂法类似，先制备出中间相乳液模板，聚合成功后与连续相和分散相分离，再进行处理除去模板得到多孔水凝胶。通过改变乳液模板的种类、尺寸、形状等相关因素实现对多孔材料的孔道控制。然而传统乳液法在制备多孔水凝胶时需使用有机溶剂做分散相，不环保。为了实现使乳液无生物毒性，本专利技术选用改性明胶GelMA作为稳定剂制备水包空气(air-in-water)乳液模板，并通过添加碳纳米管(CNTs)增强了凝胶的力学性能并赋予其导电性。本专利技术的方法未使用任何化学交联剂和有机溶剂，安全，环保，制备的导电多孔水凝胶具有优异的导电性和良好的力学性能。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种导电多孔水凝胶及其制备方法。本专利技术以甲基丙烯酸酐改性明胶为稳定剂作为乳液模板，通过添加碳纳米管和可聚合功能单体聚合形成一种具有生物相容性的复合多孔导电水凝胶材料。本专利技术使用改性明胶稳定水包空气乳液，制备多孔水凝胶，可有效解决传统乳液法制备多孔水凝胶必须使用有机溶剂做分散相的问题，且碳纳米管增强了凝胶的力学性能并赋予其导电性。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种导电多孔水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸酐改性明胶、碳纳米管、丙烯酰胺与引发剂在PBS溶液中进行高速搅拌，获得乳液；2)向乳液中加入引发促进剂，聚合反应，得到导电多孔水凝胶。所述碳纳米管在PBS溶液中的浓度为0.5％～3％(w/v)，即每100mL的PBS溶液中含有0.5～3g的碳纳米管；所述甲基丙烯酸酐改性明胶：碳纳米管：丙烯酰胺的质量比为(5～10)：(0.5～3)：(9～11)；所述引发剂的用量为丙烯酰胺质量的1～10％。所述引发促进剂与丙烯酰胺的质量比为(0.1～0.3)：(9～11)。所述引发促进剂为NaHSO3或TEMED；NaHSO3以溶液的形式加入，NaHSO3在PBS溶液中的浓度为0.5％～1.5％(w/v)。所述聚合反应的温度为15～30℃，聚合反应的时间为16～32h。所述高速搅拌的速率为10000～16000rpm。所述引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)。所述PBS溶液的pH为7.2～7.4。甲基丙烯酸酐改性明胶(GelMA)的接枝率为50％～85％。甲基丙烯酸酐改性明胶是由甲基丙烯酸酐对明胶进行改性得到。甲基丙烯酸酐改性明胶具体通过以下方法制备得到：(S1)采用PBS溶液将明胶溶解，获得明胶溶液；(S2)向明胶溶液中缓慢加入甲基丙烯酸酐，反应，后续处理，获得甲基丙烯酸酐改性明胶。所述明胶与甲基丙烯酸酐的用量比为(2～10)g：(5～20)mL。所述明胶与PBS溶液的用量比为(2～10)g：(20～100)mL。所述甲基丙烯酸酐以滴加的方式加入，滴加的速度为1-3mL/min；所述反应的温度为40～60℃，反应的时间为4～10h。反应结束后，用PBS稀释反应以终止反应。所述后续处理是指将反应后的溶液进行透析，离心，取上层液，冷冻干燥。透析的透析袋为透析袋(8-14KDa)，用水进行透析。离心的转速为3000～6000rpm。所述导电多孔水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：a)将碳纳米管超声分散于PBS溶液中，获得碳纳米管分散液；b)将甲基丙烯酸酐改性明胶与碳纳米管分散液混合，高速均质，获得乳液；c)向乳液中加入丙烯酰胺和引发剂，混合均匀，获得混合溶液；d)向混合溶液中加入引发促进剂，聚合反应，获得导电多孔水凝胶。步骤b)中甲基丙烯酸酐改性明胶可以以溶液的形式加入，当甲基丙烯酸酐改性明胶以溶液的形式加入时，溶剂为PBS溶液；步骤c)中引发促进剂可以以溶液的形式加入，当引发促进剂以溶液的形式加入时，溶剂为PBS溶液；V(甲基丙烯酸酐改性明胶溶液中PBS的量)+V(碳纳米管分散液中PBS的量)＝V总，V(甲基丙烯酸酐改性明胶溶液中PBS的量)≥0，V总表示总的PBS溶液的体积用量。步骤b)中高速均质的转速为10000～16000rpm，高速均质的时间为2～4min。所述导电多孔水凝胶通过上述方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术的方法未使用任何化学交联剂和有机溶剂，有利于提高材料的安全性，水凝胶具有良好的生物相容性；(2)本专利技术采用的GelMA乳液模板具有极强的稳定性，能够在聚合反应中维持乳液的基本结构，利于多孔水凝胶的形成；(3)本专利技术制备的导电多孔水凝胶具有优异的导电性和良好的力学性能；(4)本专利技术的水凝胶中多孔结构相互连通程度高，有利于介质快速分散，可以增强碳纳米管赋予的电性能，同时具有一定的力学稳定性。本专利技术制备的导电多孔水凝胶具有开放大孔结构和较高的孔隙率利于物质的扩散和渗透。附图说明图1为实施例2制备CNT分散液与CNT-GelMA乳液的照片；图2为实施例2,4和6制备的导电多孔水凝胶的溶胀曲线；图3为实施例2,4和6制备的导电多孔水凝胶内部多孔结构的扫描电镜图，其中a1～a3为实施例6制备的水凝胶不同放大倍数的SEM图，b1～b3为实施例2制备的导电水凝胶不同放大倍数的SEM图，c1～c3为实施例4制备的水凝胶不同放大倍数的SEM图；图4为实施例2,4和6制备的导电多孔水凝胶的力学性能测试曲线，其中a为应力-应变曲线，b为压缩模量柱状图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行具体地描述，但本专利技术的保护范围不限于以下实施例。各实施例中GelMA：称量5g的明胶(Gelatin)加入到50mL的PBS(pH＝7.4)溶液中，在50℃下加热搅拌半小时，直至明胶完全溶解；缓慢加入10mL的甲基丙烯酸酐(MA)，滴加速度1mL/min；50℃下继续搅拌反应4h，反应结束后，用200mL的PBS稀释反应以终止反应；将所得液体置于透析袋(8-14KDa)中，在40℃下用去离子水透析7天，每日换水两次，透析后的溶液倒入离心管内，在3000rpm下离心10min，取上层清液，用冷冻干燥机进行冻干，即得到产物GelMA，产率91％，酸酐接枝率83％。实施例1一种多孔导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.025g碳纳米管(CNTs)超声分散于5mL的PBS溶液(PH＝7.4)中，超声时间为1h，获得碳纳米管分散液；(2)向碳纳米管分散液中加入0.5g的GelMA，在16000rpm下高速均质4min，得到稳定乳液；(3)向稳定乳液中加入0.5g丙烯酰胺单体和0.005gKPS，搅拌混匀，获得混合溶液；(4)在步骤(3)所得的混合溶液中加入0.01g引发促进剂NaHSO3，密封，室温反应聚合24小时，得到导电多孔水凝胶。实施例2一种多孔导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.05g碳纳米管(CNTs)超声分散于5mL的PBS溶液(P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸酐改性明胶、碳纳米管、丙烯酰胺与引发剂在PBS溶液中进行高速搅拌，获得乳液；2)向乳液中加入引发促进剂，聚合反应，得到导电多孔水凝胶；所述甲基丙烯酸酐改性明胶：碳纳米管：丙烯酰胺的质量比为(5～10)：(0.5～3)：(9～11)。

【技术特征摘要】
1.一种导电多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸酐改性明胶、碳纳米管、丙烯酰胺与引发剂在PBS溶液中进行高速搅拌，获得乳液；2)向乳液中加入引发促进剂，聚合反应，得到导电多孔水凝胶；所述甲基丙烯酸酐改性明胶：碳纳米管：丙烯酰胺的质量比为(5～10)：(0.5～3)：(9～11)。2.根据权利要求1所述导电多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述引发促进剂为NaHSO3或TEMED；所述引发剂为过硫酸钾；所述引发剂的用量为丙烯酰胺质量的1～10％；所述引发促进剂与丙烯酰胺的质量比为(0.1～0.3)：(9～11)。3.根据权利要求1所述导电多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管在PBS溶液中的浓度为0.5％～3％(w/v)，即每100mL的PBS溶液中含有0.5～3g的碳纳米管；NaHSO3以溶液的形式加入，溶剂为PBS溶液；NaHSO3在PBS溶液中的浓度为0.5％～1.5％(w/v)。4.根据权利要求1所述导电多孔水凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为15～30℃，聚合反应的时间为16～32h；所述PBS溶液的p...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈云华，徐铭健，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44