锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池技术

一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。本发明专利技术还提供一种制备所述锂硫电池正极材料的方法，以及包括所述锂硫电池正极材料的正极片和锂硫电池。本发明专利技术提供的锂硫电池正极材料具有至少两种金属硫化物紧密的镶嵌在石墨烯的表面的结构，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道，且利用金属硫化物的极性特性和边缘富含活性位点的特性，促进锂硫电池正极反应过程中，多硫化物向过硫化锂和硫化锂的转化，提高锂硫电池中活性物质的利用率，最终促进锂硫电池的实用化。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池
本专利技术涉及电化学储能领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池。
技术介绍
电化学储能领域中的锂硫电池由于具有超高的理论容量(2600Wh·Kg-1)而获得学者们的青睐，但锂硫电池在充放电过程中，硫生成的中间价态多硫化物与碳基材料亲和力较差，容易溶解到电解液中，发生副反应，这造成了活性物质的损失，导致锂硫电池性能的快速衰减。针对多硫化物容易从正极扩散带来的容量衰减问题，硫正极作为多硫化物的来源，是需要关注的重点。部分学者采用通过对碳基材料的功能化设计，如杂原子掺杂、表面官能团化来提高碳基体与多硫化物之间的相互作用；也有学者采用金属氧化物与多硫之间形成强的化学键合作用来限制多硫化物的溶解。尽管如此，上述物理包覆和化学吸附的方法相对复杂，仍无法实现接近实用化的正极性能；且上述方法只能实现对多硫化物的有效吸附，与多硫化物之间没有较强的亲和力，其表面没有丰富的活性位点，但不能实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂。
技术实现思路
有鉴于此，有必要提供锂硫电池正极材料，以解决上述问题。另，还有必要提供一种制备所述锂硫电池正极材料的方法。另，还有必要提供一种包括所述锂硫电池正极材料的正极片以及锂硫电池。一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。进一步地，所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的0.1％-30％。进一步地，所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。进一步地，所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为1nm-2um。进一步地，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯的孔径大小为0.5-100nm。一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供至少两种金属盐、含硫前驱体和氧化石墨烯；将所述金属盐与所述氧化石墨烯加入一溶剂中混合，第一阶段加热，得到第一分散液；将所述含硫前驱体与所述第一分散液混合，第二阶段加热，得到第二分散液；将所述第二分散液中的固体分离出来，干燥，得到石墨烯支撑的金属硫化物复合材料；及将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫颗粒复合得到所述锂硫电池正极材料。进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-5g·L-1，所述金属盐溶液的浓度为0.1-5mo·L-1，所述含硫前驱体溶液的浓度为0.01-5mol·L-1。进一步地，所述第一阶段加热和/或第二阶段加热的温度为60-220℃，时间为2-24h。一种正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括锂硫电池正极材料、粘结剂和导电剂。一种锂硫电池，包括所述正极片。本专利技术提供的锂硫电池正极材料具有至少两种金属硫化物紧密的镶嵌在石墨烯的表面的结构，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道，不同的金属硫化物之间形成杂化材料，可以实现非极性碳骨架表面的极性掺杂，并且边缘富含活性位点，可以有效实现多硫化物的吸附并催化其电化学反应，并且与只含一种金属硫化物相比，所述锂硫电池正极材料具有更好的反应活性，可以更好的促进多硫化物向低价态硫化锂的转化，促进活性物质的利用率。附图说明图1为本专利技术实施例锂硫电池正极材料的示意图。图2为本专利技术实施例锂硫电池正极材料的制备方法流程图。图3为本专利技术实施例1所制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料进行扫描电镜测试图。图4A和图4B为本专利技术实施例1所制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料进行透射电镜测试图。图5A为本专利技术实施例1制备的石墨烯支撑的金属硫化物复合材料另一区域的扫描电镜测试图，图5B、图5C、图5D、图5E、图5F分别为图5A中圈出的区域对元素碳、氮、镍、钴、硫进行的能谱测试图。图6为本专利技术实施例1所制备的锂硫电池正极材料作为正极所组装的电池进行的循环性能测试图。如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本专利技术。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。参阅图1，本专利技术较佳实施例提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面，所述金属硫化物包括至少为两种，所述石墨烯支撑所述金属硫化物和硫颗粒的结构构成了具有三维连通层次化的锂硫电池正极材料。所述石墨烯为片状结构，所述石墨烯为杂化材料，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯片层的的厚度为1-100um，所述石墨烯的比表面积在100-1000m2g-1之间，所述石墨烯的孔径大小为0.5-100nm。所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的0.1％-30％。所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为1nm-2um。所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。参阅图2，本专利技术较佳实施例还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，提供至少两种金属盐、含硫前驱体和氧化石墨烯；步骤S2，将所述金属盐与所述氧化石墨烯加入一溶剂中混合，第一阶段加热，得到第一分散液；步骤S3，将所述含硫前驱体与所述第一分散液混合，第二阶段加热，得到第二分散液；步骤S4，将所述第二分散液中的固体分离出来，干燥，得到石墨烯支撑的金属硫化物复合材料；及步骤S5，将所述石墨烯支撑的金属硫化物复合材料与硫颗粒复合得到所述锂硫电池正极材料。在步骤S1中，所述含硫前驱体溶液中的含硫前驱体包括硫脲、硫代乙酰胺、硫粉、硫化氢、硫代硫酸钠、硫化钠、二氧化硫、硫酸钠中的一种或几种；所述金属盐溶液中的金属包括镍、钴、铜、钼、钛、锌、钪、钨、钒、铌、铬等金属元素中的至少两种；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯包括氧化还原法、机械剥离法、电化学法和液相剥离法中的一种方法制备所得，优选地为氧化还原法，所述氧化石墨烯具有双重作用，首先所述氧化石墨烯经过还原成石墨烯后具有良好的导电性，可以为所述锂硫电池正极材料提供快速的电子传输；此外氧化石墨烯表面的含氧官能团与金属离子之间形成键合作用，可以确保生成的金属硫化物与石墨烯片层之间良好的接触。进一步地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-5g·L-1，所述金属盐溶液的浓度为0.1-5mol·L-1，所述含硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包含石墨烯、金属硫化物和硫颗粒，所述金属硫化物包括至少两种过渡金属硫化物，所述金属硫化物和硫颗粒共同负载在所述石墨烯的表面。2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述金属硫化物的质量占所述金属硫化物与所述石墨烯总质量的0.1％-30％。3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述硫颗粒的质量占所述锂硫电池正极材料总质量的40％-95％。4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的金属硫化物包括硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化铁、硫化钼、硫化钛、硫化钨、硫化钒、硫化铌、硫化镉中的至少两种，所述金属硫化物的颗粒大小为1nm-2um。5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯的片层结构的面积为1-100um，所述石墨烯的孔径大小为0.5-100nm。6.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供至少两种金属盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕伟，牛树章，张思伟，游从辉，杨全红，康飞宇，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44