一种石墨负极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种石墨负极材料的制备方法，先将微扩层天然石墨进行热处理，然后将热处理后的微扩层天然石墨与粘结剂进行混合，将混合物进行混捏造粒，再在惰性气氛中碳化、筛分，即得到本发明专利技术石墨负极材料。本发明专利技术解决了现有技术中石墨扩层后表面形貌变粗糙、振实密度下降、不利于负极浆料的加工等问题。

Preparation of a Graphite Anode Material

【技术实现步骤摘要】
一种石墨负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料制备及其应用
，具体涉及一种石墨负极材料的制备方法。
技术介绍
碳材料具有容量高、嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，是3C类电子产品的主要负极材料并且得到了广泛应用，并逐步拓展为电动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）用电源。因此，开发和应用高性能电极材料是至关重要的。目前，锂离子电池主要以石墨类材料为负极材料，传统的石墨类负极材料在其循环过程中存在循环差、倍率性能差等问题。锂离子只能从石墨的端面嵌入进去，因此锂离子进出石墨层的扩散系数小，直接导致锂离子电池较差的倍率性能。此外，在高倍率下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在负极电极表面并被还原成活性极高的金属锂枝晶。金属锂枝晶容易与电解液反应，消耗电解液，使电池容量降低，严重缩短了电池的循环寿命。而且金属锂枝晶容易刺穿隔膜，造成正负极直接接触，从而引起电池短路，带来安全问题。提高倍率性能的方法主要有两个方面，方法一是减小石墨负极材料的粒度。粒度小，锂离子扩散距离短，倍率放电性能提高。但是粒度过小时，活性物质的填充密度降低，从而导致电池容量下降。方法二是扩大石墨材料的层间距，提高锂离子在层间的扩散速度，改善倍率性能。由上可知，在保持一定粒度的情况下，扩大层间距是获得倍率性能好、活性物质填充密度高、制备电池容量高的石墨负极材料的最佳途径。目前微扩层天然石墨的制备工艺主要通过石墨为原料，无机酸或有机酸为插层剂，在一定的氧化剂作用下，使其层间距轻微地扩大，以提高其倍率性能。但扩层之后，石墨的表面形貌变粗糙，振实也会下降，这些都不利于负极浆料的加工。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新的石墨负极材料的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将微扩层天然石墨进行热处理，然后将热处理后的微扩层天然石墨与粘结剂进行混合，再将混合物进行混捏造粒，造粒得到粒度大小为5μm-30μm的颗粒；S2、将5μm-30μm的颗粒在惰性气氛中碳化，碳化后将颗粒进行筛分，筛下物即为5μm-30μm的石墨负极材料。优选的，步骤S1中，所述微扩层天然石墨的颗粒大小为5μm-30μm。优选的，步骤S1中，所述微扩层天然石墨的体积膨胀倍数为1.1-5倍。优选的，步骤S1中，所述热处理为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，由室温升温至200℃～1500℃，恒温时间3-8h。优选的，步骤S1中，将热处理后的微扩层天然石墨与粘结剂进行混合，形成混合物；其中，所述微扩层天然石墨的含量按质量百分比计为混合物的50%～98%，所述的粘结剂的含量按质量百分比计为混合物的2%～50%，所述微扩层天然石墨与粘结剂的含量之和为100%。优选的，步骤S1中，所述粘结剂为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、树脂类、纤维素及高分子类碳氢化合物中的一种或多种。优选的，步骤S1中，所述混合的方式为VC混合、V型混合、Y型混合和气流混合中的一种或多种。优选的，步骤S1中，所述混捏造粒的加热温度为300-650℃，恒温时间为2-8h。优选的，步骤S2中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的一种或多种。优选的，步骤S2中，所述碳化以2℃/min～5℃/min的升温速率，由室温升温至600℃～1500℃，恒温时间3-8h。本专利技术与现有技术相比，一是充分利用微扩层天然石墨层间距大，锂离子嵌入阻力小，微扩层天然石墨经过热处理后，表面有更多的活性位点，更有利于锂离子的嵌入，且有利于粘结剂的均匀结合，更易于进行下一步的包覆。二是利用造粒的方法将微扩层天然石墨粘结在一起形成了一个不规则的石墨颗粒，石墨颗粒呈各向异性分布，锂离子扩散系数大，倍率性能优异，并对所述石墨负极材料进行了碳包覆和碳化处理，进一步提升了石墨负极材料的动力学性能。三是整合造粒和包覆工序，节约成本。该技术保证了颗粒的粒度，同时能够实现较高的压实密度，动力学性能大幅提升，循环性能也大幅提高。本专利技术通过对微扩层天然石墨的表面热处理，在保持石墨片层的结构的前提下，在表面产生更多活性位点（含氧官能团/或缺陷）。造粒包覆工艺处理过程中，粘结剂与具有较多含氧官能团的微扩层天然石墨均匀结合，同时实现微扩层天然石墨造粒。碳化之后，锂离子扩散通道增加,倍率性能更好，也提高了振实密度，解决了现有技术中石墨扩层后表面形貌变粗糙、振实密度下降、不利于负极浆料的加工等问题。附图说明图1为本专利技术的工艺流程示意图。图2为本专利技术制备的石墨负极材料的扫描电镜图。图3为本专利技术制备的石墨负极材料的首周充放电曲线。图4为本专利技术实施例1与对比例1分别制备的石墨负极材料在1C循环300周后的容量保持率对比图。具体实施方式下面结合具体实施例1～10和对比例1对本专利技术作进一步说明，对比例1为现有技术，实施例1～10为本专利技术的具体实施案例。对比例1微扩层天然石墨：通过一定的工艺将石墨片层微膨开，既可缓解锂离子嵌脱过程导致的体积膨胀和收缩，提高石墨负极的循环性能，又可扩宽锂离子扩散通道，改善其倍率性能。将微扩层天然石墨、CMC及SBR按96.5︰1.5︰2的质量比混合均匀制成浆料，涂布在铜箔上，经过干燥、辊压和冲孔制成工作电极。扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，以金属锂箔为对电极，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电解液为1MLiPF6/（EC：EMC）（3:7），电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电倍率为0.1C，电压范围在0.005-2V之间。首次脱锂容量为362.3mAh/g，库伦效率为93.1%。以此石墨材料为负极，钴酸锂为正极，1MLiPF6/（EC:DMC:EMC）（1:1:1）为电解液制作全电池，充放电电压范围为3.0-4.2V，采用1C进行常温充放电循环，1C和5C进行倍率放电性能测试。1C循环300周后容量保持率为80.1%，5C/1C的容量保持率为79.5%。实施例1如图1所示，将平均粒径为5μm和体积膨胀倍数为2倍的微扩层天然石墨放置于管式炉中，在空气气氛下，以3℃/min升温至200℃，恒温3h。待冷却后，与煤沥青进行VC混合，混合成均匀物料，煤沥青在混合物中的质量比为40%。将混合物加入到边搅拌/边加热装置，加热温度为300℃-650℃，恒温时间为2-8小时。然后将冷却样品放置在充满氮气气氛的碳化炉中碳化，以3℃/min升温至800℃，恒温3h。碳化后将颗粒进行筛分，筛下物即为10.8μm的石墨负极材料。采用与比较例相同的方法制备扣式电池进行电化学性能测试，首次脱锂容量为358.6mAh/g，库伦效率为96.1%。以此石墨材料为负极，钴酸锂为正极，1MLiPF6/（EC:DMC:EMC）（1:1:1）为电解液制作全电池，充放电电压范围为3.0-4.2V，采用1C进行常温充放电循环，1C和5C进行倍率放电性能测试。制备的石墨负极材料的电镜图如图2所示，制备的石墨负极材料的首周充放电曲线如图3所示。1C循环300周后的容量保持率为90.9%，5C/1C的容量保持率为87.6%，如图4所示。实施例2将平均粒径为10.1μm和体积膨胀倍数为1.5倍的微扩层天然石墨放置于管式炉中，在空气气氛下，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将微扩层天然石墨进行热处理，然后将热处理后的微扩层天然石墨与粘结剂进行混合，再将混合物进行混捏造粒，造粒得到粒度大小为5μm‑30μm的颗粒；S2、将5μm‑30μm的颗粒在惰性气氛中碳化，碳化后将颗粒进行筛分，筛下物即为5μm‑30μm的石墨负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将微扩层天然石墨进行热处理，然后将热处理后的微扩层天然石墨与粘结剂进行混合，再将混合物进行混捏造粒，造粒得到粒度大小为5μm-30μm的颗粒；S2、将5μm-30μm的颗粒在惰性气氛中碳化，碳化后将颗粒进行筛分，筛下物即为5μm-30μm的石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微扩层天然石墨的颗粒大小为5μm-30μm。3.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述微扩层天然石墨的体积膨胀倍数为1.1-5倍。4.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述热处理为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，由室温升温至200℃～1500℃，恒温时间3-8h。5.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将热处理后的微扩层天然石墨与粘结剂进行混合，形成混合物；其中，所述微扩层天然石墨的含量按质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旱雨，王志勇，皮涛，邵浩明，余梦泽，
申请(专利权)人：湖南中科星城石墨有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43