复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片技术

本发明专利技术涉及传统液态锂电池、混合固液电解质锂蓄电池及全固态电池技术领域，具体公开了复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片。该复合正极材料包括一体设置的正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层，且所述碳材料层包覆于所述正极基材核心的外侧，所述固态电解质材料层包覆于所述碳材料层的外侧，其依次通过材料准备、纺丝以及烧结的操作步骤制得。使用本发明专利技术的复合正极材料所制备的电池的电阻小、电子传导率快，此外还具有良好的结构稳定性和长效循环性。

【技术实现步骤摘要】
复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片
本专利技术涉及传统液态锂电池、混合固液电解质锂蓄电池及全固态电池
，特别涉及一种复合正极材料及其制备方法和含有该正极材料的正极片。
技术介绍
近年来，随着便携式消费电子设备、电动汽车、大规模储能等领域的蓬勃发展，使得人们对于具有高能量密度、长循环寿命、高安全性的锂电池需求更为迫切。传统的锂电池正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂等，这些正极材料由于充电点位低、容量低等缺陷，已经不能满足市场对于能量密度的需求。对于正极材料而言，提高其工作电压或者提高其比容量是提高电池能量密度的有效途径。例如将钴酸锂充电到4.5V，则可使其比容量与4.2V相比提升约30％；此外，富锂锰基材料、高电压尖晶石材料以及高镍三元材料都具较高的能量密度，因此逐渐成为新一代的正极材料。目前，申请公布号为CN108054378A的中国专利技术专利公开了一种具有核壳结构的锂电池复合正极材料及其制备方法，该锂电池复合正极材料在制备过程中，先将锂离子电池正极材料与固态电解质材料混合，得到的混合材料进机械融合后进行热处理，而后再对热处理后的混合材料进行碳包覆处理。以此，该锂电池复合正极材料的结构由内向外依次为锂电池正极材料层、固态电解质材料层和碳材料层。然而，固态电解质材料和锂电池正极材料层均为固态，两者之间为固态界面与固态界面的连接，由此使得固态电解质材料和锂电池正极材料层之间的接触面积有限，存在着较大的界面电阻，进而导致该锂电池复合正极材料的离子电导率较低。此外，上述锂电池复合正极材料采用搅拌混合的方式容易出现混合不均匀的现象，难以有效的降低固态电解质材料与锂电池正极材料之间的界面电阻，因此该锂电池复合正极材料的电导率的改善程度有限。与此同时，随着锂电池充放电次数的增加，该锂电池复合正极材料的内部结构容易在电子的冲击下被破坏，进而使得锂电池整体的结构强度降低，影响电池的电化学性能。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种复合正极材料，降低了正极基材与固态电解质材料之间的界面电阻，有效改善了复合正极材料的电导率，同时具有良好的结构稳定性和循环性。本专利技术的第二个目的在于提供一种复合正极材料的制备方法，其运用静电纺丝法，将正极基材、碳材料以及固态电解质材料同轴共纺并一步合成，具有工艺简单、操作方便、铸造速度快的特点，其制得的复合正价材料具有形貌均一、尺寸可控的特点。本专利技术的第三个目的在于提供一种正极片，包括所述的复合电池材料，具有优良的电化学性能。为实现上述第一个目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种复合正极材料，其特征在于，包括一体设置的正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层，且所述碳材料层包覆于所述正极基材核心的外侧，所述固态电解质材料层包覆于所述碳材料层的外侧。通过采用上述技术方案，正极基材核心、碳材料层和固态电解质材料层一体设置，使得三者之间连接牢固度大幅度提高，相较于三者搅拌混合形成的结构，本专利技术的复合正极材料具有更加优异的结构稳定性；另外，本专利技术将碳材料层位于正极基材核心和固态电解质材料层之间，该碳材料层中碳分子结构为网格状的特征，碳材料层能够分别与正极基材核心和固态电解质材料层之间存在部分的交错重叠，以此使得三者之间的连接更为牢固；此外，电子在碳材料中的传导率明显优于在固态电解质材料中的传导率，将碳材料层设置于正极基材核心和固态电解质材料层之间，能够有效降低正极基材核心与固态电解质材料层之间的内阻，使得正极基材核心与固态电解质材料层之间的电子速度更快、电导率增大；与此同时，碳材料的碳分子结构具有良好的骨架结构，其本身具有良好的结构强度，能够在正极基材核心与固态电解质材料之间形成支撑作用，以免电子在穿梭过程中复合正极材料整体的结构强度的降低，保证复合正极材料良好的电化学性能。进一步地，所述碳材料层与固态电解质材料层的重量比为1：(0.02-100)。通过采用上述技术方案，经过大量实验验证可得，碳材料层和固态电解质材料层的重量按上述参数制备复合正极材料时，能够将正极基材核心和固态电解质材料层的内阻有效降低，使得该复合正极材料具有优异的电导率。进一步地，所述正极基材核心的径长为0.2-2μm；所述碳材料层的孔径小于150nm，厚度为10-200nm；所述固态电解质材料层为致密膜或者颗粒膜。通过采用上述技术方案，径长为0.2-2μm的正极基材能够形成网格状且结构均一的正极基材核心，便于碳材料的交错重叠；而将碳材料层设置为孔径小于150nm、厚度为10-200nm，以此使得碳材料层中的碳分子之间的间距较小，便于电子的快速传导；固态电解质材料形膜的结构通常为致密膜或颗粒膜，而碳材料分子本身为网格状，因此无论固态电解质材料层为致密膜或是颗粒膜，均能较好的进行交错重叠，以实现电子在固态电解质材料与碳材料之间的快速传导。进一步地，所述正极基材核心包括钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4中的一种或多种的混合物；其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。通过采用上述技术方案，钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4均为锂盐，是目前电池生产常用的正极基材，本专利技术虽使用市面上常用的正极基材，但是使用该锂盐制得的复合正极材料具有良好的电化学性能。进一步地，所述固态电解质材料层包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；其中，衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得。进一步地，所述固态电解质材料层(3)包括氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质；所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；其中，氧化物型固态电解质的衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得；所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括一体设置的正极基材核心(1)、碳材料层(2)和固态电解质材料层(3)，且所述碳材料层(2)包覆于所述正极基材核心(1)的外侧，所述固态电解质材料层(3)包覆于所述碳材料层(2)的外侧。

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括一体设置的正极基材核心(1)、碳材料层(2)和固态电解质材料层(3)，且所述碳材料层(2)包覆于所述正极基材核心(1)的外侧，所述固态电解质材料层(3)包覆于所述碳材料层(2)的外侧。2.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述碳材料层(2)与固态电解质材料层(3)的重量比为1：(0.02-100)。3.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述正极基材核心(1)的径长为0.2-2μm；所述碳材料层(2)的孔径小于150nm，厚度为10-200nm；所述固态电解质材料层(3)为致密膜或者颗粒膜。4.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述正极基材核心(1)包括钴酸锂Li1+zCo1-nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4中的一种或多种的混合物；其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。5.根据权利要求1所述的一种复合正极材料，其特征在于，所述固态电解质材料层(3)包括氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质；所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；其中，氧化物型固态电解质的衍生材料包括石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种或者几种的混合物经掺杂或包覆所得；所述硫化物型固态电解质为结晶态或非...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，丁超，张永龙，胡敏，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33