本发明专利技术涉及低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的电池正极材料，其化学通式为LiaNixCoyMnzMbO2·cAl2O3，其中：1.00≤a≤1.20，0.00＜b≤0.01，0.00＜c≤0.01,0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，x+y+z＝1；M为掺杂元素，其选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；所述正极材料包括面积百分数为90‑100％的一次颗粒和面积百分数为0‑10％的一次颗粒团聚体，其中所述一次颗粒团聚体由不超过10个一次颗粒组成。通过掺杂和包覆，制备了一种低游离锂的高镍正极材料，在提高材料的比容量的同时也有效的改善了循环和安全性能。
【技术实现步骤摘要】
低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种低游离锂氧化铝包覆高镍正极材料，以及用该高镍正极材料制成的电化学性能得到改善的高容量的动力型锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、克容量大、自放电小、循环性好、重量轻、体积小的优点，广泛应用于手机电池、笔记本电脑电池和移动电源。高镍锂离子电池(Ni的摩尔分数≥0.6)能量密度高，有望成为未来电动汽车的主要动力来源之一。目前各家企业生产的高镍正极材料是二次球形颗粒，在涂布冷压过程中容易导致颗粒破碎。制成电池后，在多次充放电循环过程中二次球形颗粒也容易碎裂，导致内阻增加，电池内部发热和胀气严重，电池的容量衰减加快。高镍正极材料中Ni的摩尔分数达到或者超过0.8时，可以大幅提升电池能量密度。但同时，由于锂电池正极材料的Ni的摩尔分数超过0.8以后，结构不稳定，锂离子容易向外部迁移，极易吸潮，导致游离锂偏高，水分偏高，造成电池热稳定性的持续下降，进而影响到电池的安全性。镍在反应过程中还会影响电池循环性能，导致正极材料的容量保持率急剧降低。另外，目前高镍正极材料的生产通常采用的是锂过量和低温焙烧的工艺路线，其制备的高镍正极材料比表面积小，游离锂较高。游离锂较高的高镍正极材料在制成电池后循环过程中，胀气较为严重，且高温存储偏差，因此需对其性能进行改善。在申请号为201410191376.5的专利中公开了“一种锂离子正极材料的表面改性技术”，采用有机溶剂洗涤，低温烧结的方法降低游离锂，根据其全文描述，仅能降低低镍的游离锂(实施例中洗涤前游离锂为0.05％，因此为低镍)，对高镍尤其是Ni的摩尔分数超过0.8的不实用。在申请号为201711042631.X的专利中公开了“一种在高镍三元材料上包覆氧化铝或氧化硼的方法”，采用水洗和包覆相结合的方法，包覆氧化铝或氧化硼降低游离锂，但其游离锂最低仅能降低为700ppm，采用的是二次球材料。在申请号为201710029243.1的专利中公开了“一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池”，采用水或酒精洗涤包覆硅、磷或硼化合物的方法降低游离锂，其采用的高镍正极材料同样为二次球，且其正文中未对其降低游离锂的效果进行描述，推测其效果一般。在申请号为201210093959.5的专利中公开了“高镍非对称性氧化镍钴锰锂材料的水洗包覆方法”，采用水洗加入硝酸铝的包覆工艺，用该专利中的方法会使得包覆时间大大延长，并且运用该方法制得的正极材料中包覆的铝较少，包覆元素分布均匀程度仍然需要进一步提高。现有技术大部分采用的是无机或有机溶剂洗涤，或者加入含有硼或者磷类的弱酸或弱酸盐的方式降低游离锂，但是研究发现这些工艺方法运用到降低游离锂时效果并不明显，目前厂家生产的镍含量超过0.8高镍材料，游离锂基本在1200-1500ppm之间，导致其高镍材料在生产、存储和应用的过程中对空气湿度的敏感度极高，环境湿度控制稍有波动，便会带来诸多的不稳定，如材料容量降低、调浆凝胶、产气加剧。通常高镍材料的生产线及电池生产线采用非常严格的湿度控制(RH<3％)，产线投资加大，生产能耗极高，极大地限制了高镍材料的推广应用。
技术实现思路
本专利技术旨在解决的技术问题是，现有技术中制备的高镍正极材料二次球颗粒容易碎裂，导致内阻增加，电池内部发热和胀气严重，电池的容量衰减加快；另外，现有技术对于降低游离锂的效果并不理想，对于高镍正极材料的改进有待进一步提高。本专利技术人研究发现，对于镍的摩尔分数超过0.8的高镍正极材料，通过表面包覆工艺，有助于改进高镍正极材料的循环性能。通过大量实验验证，本专利技术人发现包覆元素为Al时，其循环性能会明显改善，远远超过很多其他包覆元素，例如Ti或者Zr元素。另外，本专利技术人经过大量实验发现水洗时同时加入Al(NO3)3.9H2O和(NH4)2CO3能够更高效的包覆Al(OH)3，反应只需要2-3min即可反应完全，且搅拌时间只需10min，大大缩短了搅拌时间，且由于反应过程中有CO2气体的生成，也能使包覆更加均匀。在低温煅烧后，能在保证容量的同时提高循环，且能最大程度降低游离锂，能将Ni的摩尔分数超过0.8高镍材料的游离锂降低至达到500ppm(0.05wt％)左右，远远低于现有的技术专利水平。再者，本专利技术人还通过研究调整制备工艺，改进制备方法，得到基本为一次颗粒的高镍正极材料颗粒，大大改善正极材料的循环性能和安全性能。为解决上述问题，本专利技术提出了如下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种氧化铝包覆高镍锂离子电池正极材料，所述正极材料的化学通式为LiaNixCoyMnzMbO2·cAl2O3，其中：1.00≤a≤1.20，0.00＜b≤0.01，0.00＜c≤0.01,0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，x+y+z＝1；M为掺杂元素，其选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；所述正极材料包括面积百分数为90-100％的一次颗粒和面积百分数为0-10％的一次颗粒团聚体，其中所述一次颗粒团聚体由不超过10个一次颗粒组成。优选的是，上述的正极材料，其中，1.10≤a≤1.20，0.002≤b≤0.01，0.0005＜c≤0.002；优选的是，1.10≤a≤1.20，0.002≤b≤0.005，0.0007＜c≤0.0011；进一步优选的是0.85≤x＜1.00，0.00＜y＜0.09，0.00＜z＜0.15；进一步优选的是，0.90≤x＜1.00，0.01＜y＜0.07，0.01＜z＜0.1。优选的是，上述的正极材料，其中，所述正极材料包括面积百分数为95-100％的一次颗粒和面积百分数为0-5％的一次颗粒团聚体；优选的是，所述一次颗粒团聚体由不超过5个一次颗粒组成；进一步优选的是，所述一次颗粒团聚体由不超过3个一次颗粒组成；进一步优选的是，所述正极材料包括面积百分数为99-100％的一次颗粒和面积百分数为0-1％的一次颗粒团聚体。优选的是，上述的正极材料，其中，以质量计，所述正极材料含有游离碳酸锂<2500ppm；优选的是，所述正极材料含有游离碳酸锂<2400ppm；进一步优选的是，所述正极材料含有游离碳酸锂<2300ppm，进一步优选<2200ppm。优选的是，上述的正极材料，其中，以质量计，所述正极材料含有游离氢氧化锂<1500ppm；优选的是，所述正极材料含有游离氢氧化锂<1300ppm；进一步优选的是，所述正极材料含有游离氢氧化锂<1200ppm；进一步优选<1150ppm；进一步优选<800ppm；进一步优选<700ppm；进一步优选<600ppm。优选的是，上述的正极材料，其中，以质量计，所述正极材料含有总游离锂<800ppm；优选的是，所述正极材料含有总游离锂<750ppm；进一步优选<700ppm；进一步优选<650ppm；进一步优选<600ppm。优选的是，上述的正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为0.4-1.0m2/g，优选0.5-1m2/g，优选0.87-0.95m2/g；进一步优选的是，所述正极材料的平本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化铝包覆高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为LiaNixCoyMnzMbO2〃cAl2O3，其中：1.00≤a≤1.20，0.00＜b≤0.01，0.00＜c≤0.01,0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，x+y+z＝1；M为掺杂元素，其选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；所述正极材料包括面积百分数为90‑100％的一次颗粒和面积百分数为0‑10％的一次颗粒团聚体，其中所述一次颗粒团聚体由不超过10个一次颗粒组成。
【技术特征摘要】
1.一种氧化铝包覆高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为LiaNixCoyMnzMbO2〃cAl2O3，其中：1.00≤a≤1.20，0.00＜b≤0.01，0.00＜c≤0.01,0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，x+y+z＝1；M为掺杂元素，其选自Mg、Ti、Al、Zr、Y、Ba及稀土元素中的一种或两种以上；所述正极材料包括面积百分数为90-100％的一次颗粒和面积百分数为0-10％的一次颗粒团聚体，其中所述一次颗粒团聚体由不超过10个一次颗粒组成。2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，1.10≤a≤1.20，0.002≤b≤0.01，0.0005＜c≤0.002；优选的是，1.10≤a≤1.20，0.002≤b≤0.005，0.0007＜c≤0.0011；进一步优选的是0.85≤x＜1.00，0.00＜y＜0.09，0.00＜z＜0.15；进一步优选的是，0.90≤x＜1.00，0.01＜y＜0.07，0.01＜z＜0.1。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述正极材料包括面积百分数为95-100％的一次颗粒和面积百分数为0-5％的一次颗粒团聚体；优选的是，所述一次颗粒团聚体由不超过5个一次颗粒组成；进一步优选的是，所述一次颗粒团聚体由不超过3个一次颗粒组成；进一步优选的是，所述正极材料包括面积百分数为99-100％的一次颗粒和面积百分数为0-1％的一次颗粒团聚体。4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其中，以质量计，所述正极材料含有游离碳酸锂<2500ppm；优选的是，所述正极材料含有游离碳酸锂<2400ppm；进一步优选的是，所述正极材料含有游离碳酸锂<2300ppm；进一步优选<2200ppm。5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料，其中，以质量计，所述正极材料含有游离氢氧化锂<1500ppm；优选的...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄金，余烨，向黔新，王丽娟，周朝毅，梅铭，李路，
申请(专利权)人：贵州振华新材料股份有限公司，贵州振华新材料有限公司，贵州振华义龙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52
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