一种液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法技术

一种液‑液‑液三相外推拉体系分离镨钕的方法。在含有镨、钕离子的混合水溶液中加入无机硝酸盐，调整混合水溶液的pH值至1～4，然后加入一种水溶性的室温亲水离子液体，混合后得到上、下两层液相共存的离子液体双水相体系；然后再加入一种有机磷类萃取剂的烷烃溶液，混合后得到上、中、下三层液相共存的三液相体系。最上层有机相萃取镨钕离子存在“正序络合效应”，而中层离子液体相萃取镨钕离子存在“倒序络合效应”，两者构成“外推拉体系”。在最终得到的三液相共存体系中，镨离子富集在离子液体中相，而钕离子富集在有机上相，实现了镨钕推拉萃取分离。本发明专利技术适用范围广，可实现镨钕离子的同时提取和分离，镨钕分离系数高。

A Method of Separating Pr and Nd by Liquid-Liquid-Liquid Three-Phase Extrapolation System

The invention relates to a method for separating praseodymium and neodymium by a liquid-liquid three-phase extrapolation-pulling system. Inorganic nitrate was added to the mixed aqueous solution containing praseodymium and neodymium ions, and the pH value of the mixed aqueous solution was adjusted to 1-4. Then a water-soluble hydrophilic ionic liquid at room temperature was added. After mixing, an ionic liquid two-phase system consisting of upper and lower two layers of liquid phase was obtained. Then an alkane solution containing organic phosphorus extractant was added, and the upper, middle and lower layers of liquid phase coexisted after mixing. Three-phase system. The upstream organic phase extracts Pd and Nd ions and the middle ionic liquid phase extracts Pd and Nd ions. In the final three-phase coexistence system, praseodymium ion is enriched in the ionic liquid phase, while neodymium ion is enriched in the organic upper phase, which realizes the push-pull extraction separation of praseodymium and neodymium. The invention has wide application range, can simultaneously extract and separate praseodymium and neodymium ions, and has high separation coefficient of praseodymium and neodymium.

【技术实现步骤摘要】
一种液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法
本专利技术属于稀土元素的溶剂萃取分离
，特别是涉及一种液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法。
技术介绍
镨和钕是轻稀土组中一对最难分离的相邻稀土元素。由于两者的化学性质极其相似，采用传统的油/水两液相体系萃取分离镨钕十分困难。实际生产过程中，往往需要结合溶剂萃取以及离子交换、色谱分离等多种方法，才能获取单一高纯镨、钕产品，工艺过程繁杂、成本高。已公开报道的溶剂萃取分离镨钕的方法大多从筛选或合成对镨或钕具有高选择性的有机萃取剂出发，通过优化萃取体系和反应条件，以提高镨钕的萃取分离系数。镨和钕能够萃取分离的依据在于，镨、钕离子与有机萃取剂形成络合物的能力大小存在差异。但是，由于镨、钕离子半径相似，化学性质极其相近，所能取得的效果往往并不明显。通常采用多级混合澄清槽串级萃取分离镨钕时，由于油/水两液相体系平衡分离镨钕离子的单级分离系数较低(一般仅1.2～1.8)，加之混合澄清萃取槽内影响两相混合传质动力学的因素诸多，实际生产过程中往往需要多达数百甚至上千级的串级萃取操作才能分离提纯镨或钕，级效率极低。徐光宪等曾提出在镨钕混合的水溶液中预先添加水溶性氨羧络合剂DTPA(二乙基三胺五乙酸)，然后与经硝酸处理后的有机季铵盐萃取剂N263(氯化甲基三烷基铵)混合，组成络合“推拉体系”萃取分离镨钕(徐光宪；黄春辉；金天柱；李标国.季铵盐萃取分离镨钕及其机理的研究(II)—硝酸甲基三烷基铵-DTPA络合交换萃取分离镨钕.北京大学学报(自然科学版).1979,3:81-89.)。由于经硝酸处理后的N263络合镨的能力大于钕，而水溶液中DTPA络合钕的能力大于镨，在此络合推拉体系的联合作用下，可将镨富集在有机相中，而钕富集在平衡后的水相中。镨、钕单级萃取分离系数可提高至3～5左右。但是，该方法仅能适用于某些特定的有机萃取剂。一般要求该有机萃取剂与水相中的水溶性氨羧络合剂对镨、钕离子的络合能力存在“反序效应”(即，有机萃取剂对镨钕离子的络合能力顺序按镨钕元素在化学元素周期表中的原子序数递增或递减，并且与水相中的水溶性络合剂络合镨钕离子的能力顺序恰好相反)，否则很难起到相应的“推拉”分离效果。该方法目前仅证明对某些特殊的季铵盐类有机萃取剂与水溶性氨羧络合剂组成的萃取体系有效，如N263-DTPA体系，无法推广用于稀土萃取常用的其他有机萃取剂，如酸性磷类萃取剂(2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272))等，因为后者对镨钕离子的络合能力顺序往往与水溶性氨羧络合剂络合镨钕离子的能力顺序相同。另外，在使用该方法时，为发挥“推拉”作用，还必须严格控制水相酸度。因为水相pH一旦发生变化，将导致水溶性氨羧络合剂的电离行为变化，从而导致其与镨钕离子的络合行为也发生相应变化，无法满足与有机萃取剂“反序络合效应”的要求。在实际生产过程中，上述这种“推拉萃取”的工艺过程运行较难控制。液-液-液三相萃取是新近发展起来的一种萃取分离多组分复杂溶液体系的新技术。其原理是，通过控制萃取体系的成相条件和成相行为，生成三个宏观共存的液相作为分离介质。与传统的油-水两液相萃取体系相比，由于共存液相数目的增加以及三液相体系的上、中、下三层液相在性质和相结构方面存在差异，复杂溶液中的多个不同的目标待萃组分在三液相体系的上、中、下三层液相中的分配走向不同，从而可实现一步萃取即分别在三个共存液相中同时分离和提取多个目标组分。CN103122410B公开了一种由有机相与水溶性高分子聚合物双水相组成的液-液-液三相体系，用于从多种稀土离子共存的复杂溶液中萃取分组分离轻、中、重组稀土元素，可实现轻、中、重组稀土元素分别富集在三液相体系的上、中、下三层液相中。但是，该方法的原理实际上是利用稀土元素离子4f外电子层的“四分组效应”，将镧系稀土元素按照其4f外电子层1/4、1/2、3/4充满、全充满分成四个组分别富集提取。对于4f外电子层结构更为相似的、且处于同一个组内的相邻稀土元素对的分离并不适用。CN102382982B公开了一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法。在含有稀土离子的水溶液中加入水溶性氨羧络合剂、聚丙烯酸、偶氮胂、邻菲罗啉、双硫腙中的一种或至少两种的混合物，然后加入水溶性高分子聚合物和无机电解质盐，在室温下振荡混合，得到上下两层液相共存的聚合物双水相体系。然后，加入一种疏水性离子液体(阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类，阴离子为PF6-、N(CF3SO2)或BF4-)，室温下充分混合，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法回收稀土离子。但是，该方法依旧只能按照“四分组效应”的原理分组分离轻、中、重组稀土元素，对同组内的相邻稀土元素对无法分离。另外，该三相体系的成相行为较难控制，需要严格控制反应条件(如平衡水相酸度或盐浓度等)，以避免疏水性离子液体与聚合物双水相体系互溶，否则得不到稳定的三层液相共存体系，无法实现三相分离稀土离子。目前，关于液-液-液三相萃取分离稀土的研究，已公开的报导大多集中在稀土元素离子的分组分离，尚无用于分离性质相近的同组相邻稀土元素的相关报道，更无法用于镨钕的分离。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种由有机磷类萃取剂与亲水性离子液体双水相组成的液-液-液三相体系，用于实现“推拉萃取”分离镨和钕。本专利技术所述一种液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法原理在于，首先在含有镨、钕离子的水溶液中加入一定量的无机硝酸盐，控制无机硝酸盐的加入量及水溶液的pH值，由于NO3-离子与镨钕离子存在“倒序络合效应”，水溶液中的NO3-离子优先与镨离子形成络合物。然后，在上述混合水溶液中加入一种水溶性的室温亲水离子液体，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、下两层液相共存的离子液体双水相体系。其中，一相为离子液体相。此时，由于NO3-离子与Pr3+离子结合形成的络合物与离子液体的结合能力较强，将优先分配进入离子液体双水相体系中的离子液体相。然后，向上述离子液体双水相体系中加入一种有机磷类萃取剂的烷烃溶液，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、中、下三层液相共存的三液相体系。此时，由于三液相体系的最上层有机相中的有机磷类萃取剂萃取镨钕离子存在“正序络合效应”，即：最上层有机相优先萃取富集钕离子，而三液相体系的中层离子液体相萃取镨钕离子存在“倒序络合效应”，即：中层离子液体相优先萃取富集镨离子，导致三液相体系的有机上相和离子液体中相构成所谓的“外推拉体系”，对镨钕离子的络合能力具有“反序络合效应”，因此，在最终得到的三液相共存体系中，镨离子富集在离子液体中相，而钕离子富集在有机上相，最终实现了镨钕分离。本专利技术通过如下技术方案来实现上述目的和方法：所述一种液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法，包括以下步骤：(1)在含有镨、钕离子的混合水溶液中加入一定量的无机硝酸盐，调整混合水溶液的pH值至1～4范围，室温下充分混合；(2)向步骤(1)所述的混合水溶液中加入一种水溶性的室温亲水离子液体，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、下两层液相共存的离子液体双水相体系；(3)向步骤(2)所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液‑液‑液三相外推拉体系分离镨钕的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在含有镨、钕离子的混合水溶液中加入一定量的无机硝酸盐，调整混合水溶液的pH值至1～4范围，室温下充分混合；(2)向步骤(1)所述的混合水溶液中加入一种水溶性的室温亲水离子液体，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、下两层液相共存的离子液体双水相体系；(3)向步骤(2)所述的离子液体双水相体系中加入一种有机磷类萃取剂的烷烃溶液，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、中、下三层液相共存的三液相体系，上层为有机相，中层为离子液体相；(4)分别取步骤(3)所述三液相体系的上层有机相和中层离子液体相，反萃回收其中的钕和镨离子。

【技术特征摘要】
1.一种液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在含有镨、钕离子的混合水溶液中加入一定量的无机硝酸盐，调整混合水溶液的pH值至1～4范围，室温下充分混合；(2)向步骤(1)所述的混合水溶液中加入一种水溶性的室温亲水离子液体，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、下两层液相共存的离子液体双水相体系；(3)向步骤(2)所述的离子液体双水相体系中加入一种有机磷类萃取剂的烷烃溶液，室温下充分混合后静置或离心分相，得到上、中、下三层液相共存的三液相体系，上层为有机相，中层为离子液体相；(4)分别取步骤(3)所述三液相体系的上层有机相和中层离子液体相，反萃回收其中的钕和镨离子。2.如权利要求1所述的液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法，其特征在于，步骤(1)所述无机硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵、硝酸镁、硝酸铝中的一种或至少两种的混合物。3.如权利要求1所述的液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法，其特征在于，步骤(1)所述加入的无机硝酸盐在混合水溶液中的摩尔浓度为0.5～10mol/L。4.如权利要求1所述的液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法，其特征在于，步骤(1)所述加入的无机硝酸盐在混合水溶液中的摩尔浓度与混合水溶液中的镨钕离子总摩尔浓度之比为800:1～5:1。5.如权利要求1所述的液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合水溶液中的镨离子摩尔浓度与钕离子摩尔浓度之比为10:1～1:10。6.如权利要求1所述的液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性的室温亲水离子液体的阳离子为烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄焜，孙盼，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11