磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法技术

磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法，是在赤磷颗粒表面包覆一层磷酸锌、硼酸锌阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：（1）、磷酸与硼酸加热反应；（2）、步骤（1）得到的磷酸与硼酸的反应产物与含氧化锌的物质混合粉碎；（3）、将步骤（2）中得到的混合物与赤磷混合后放入高能磨中，在氮气保护下进行混合、粉碎；（4）、在搅拌混合下加热处理步骤（3）中得到的混合物粉末，使磷酸、硼酸反应产物与含氧化锌的物质反应，在赤磷颗粒表面形成一层磷酸锌、硼酸锌包覆层；（5）、在搅拌下冷却步骤（4）中的反应产物，即得到磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂产品。该工艺流程短，操作控制简单方便，制备工艺过程中无废水、废气产生。

Microencapsulated red phosphorus flame retardants of zinc phosphate and zinc borate and their preparation methods

Zinc phosphate and zinc borate microcapsulated red phosphorus flame retardants and their preparation methods are coated with zinc phosphate and zinc borate flame retardants on the surface of red phosphorus particles. The preparation methods include the following steps: (1) heating reaction between phosphoric acid and boric acid; (2) mixing reaction products of phosphoric acid and boric acid with substances containing zinc oxide; (3) preparing process (2) After mixing the mixture with red phosphorus, it is mixed and crushed in high-energy mill under the protection of nitrogen; (4) the mixture powder obtained in heating treatment step under mixing; (3) the reaction product of phosphoric acid and boric acid reacts with the substance containing zinc oxide, forming a layer of zinc phosphate and zinc borate coating on the surface of red phosphorus particles; (5) cooling step under mixing; (4) Zinc phosphate and zinc borate microcapsulated red phosphorus flame retardant products were obtained. The process is short, easy to operate and control, and there is no waste water and waste gas in the preparation process.

【技术实现步骤摘要】
磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂及其制备方法
本专利技术属于化工
，涉及一种磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂的环境友好型制备方法。
技术介绍
随着日渐严格的防火安全标准和高分子聚合物材料产量快速增长和广泛应用，阻燃技术受到全球的关注，阻燃剂是为提升高分子材料难燃性、抑烟性和熔滴性的功能添加剂，可使含有阻燃剂的材料减少火灾危险，降低火灾发生率，阻燃剂已广泛应用于聚合物材料各个领域，阻燃剂市场也呈现出稳定增长的趋势。赤磷是一种单质聚合物，在非卤系阻燃剂中，赤磷是一种有效环保的阻燃剂，具有在聚合物材料中添加量少，阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等等优点，从而易于保持聚合物材料的加工性能和物理机械性能。另一方面普通赤磷会缓慢与空气中的水份发生反应生成磷的含氧酸和剧毒的磷化氢，其产生粉尘极易引起爆炸，贮存和运输过程中存在安全隐患，与聚合物材料相容性差等缺陷，使赤磷用作阻燃剂时应用领域和应用范围受到极大的限制。对赤磷进行微胶囊化包覆是一种改善其缺陷，增加其稳定性和应用范围最有效、通用的手段，其原理是以赤磷颗粒为芯材，赤磷颗粒外部形成包覆层为壁材，把赤磷颗粒包裹起来，使赤磷与外界如水份、空气等处于隔离状态，从而达到赤磷稳定化之目的，同时可大大提高赤磷阻燃剂与聚合物材料之间混合加工性能。在通常的赤磷微胶囊化处理方法中，赤磷首先分散于水相中进行湿法粉碎，在赤磷水相中悬浮液采用溶胶-凝胶法处理，使赤磷颗粒表面沉积一层凝胶后，将料桨过滤、洗涤、干燥得到成品。按沉积于赤磷颗粒表面壁材的不同，分为无机、有机、有机-无机或无机-有机等不同的微胶囊化方法，在这些方法中，一方面制备过程中产生大量含有机物或无机物废水需要处理，另一方面，在湿磨过程产生的少部份极细的赤磷颗粒，过滤、洗涤时极易产生穿滤而进入废水中，造成赤磷的损失，同时使废水处理更为困难。季雄武等（硼酸锌与红磷母粒协同阻燃HIPS的研究.塑料工业，2013，41（11）.104-107）研究赤磷与硼酸锌对高抗冲击聚苯乙烯的协同阻燃性能，经燃烧测试结果表明，二者的复合表现出良好的协同效应，有效降低材料热释放速率和烟释放速率，复合阻燃剂相互作用促进成炭性能的提高。SweetyMonga等(EffectofAmmoniumpolyphosphateinCombinationwithzincphosphateandzincborateOnthermalDegradationandFlameretardantofpolyamide6/claynanocomposites.AsianJournalofresearchinchemistry.2015Volume8.Issuel.39-45)采用熔融共混法制备了含聚磷酸铵、磷酸锌和硼酸锌阻燃添加的PA6/粘土纳米复合材料，并经一系列的试验评定了复合材料的热稳定性和阻燃性，试验结果表明：磷酸锌和硼酸锌使复合材料的阻燃性热稳定性大大提高。Sevdiyeadakul等（DevelopentofsynergisticheatStabilizersforPVCfromzincborate.ChemicalEngineeringcommunications.Volume196.2009.148-160）采用热技术从不同方面研究了硼酸锌与磷酸锌复合对PVC热稳定性的协同作用，结果表明：与仅含硼酸锌或磷酸锌的试样相比，含硼酸锌和磷酸锌的试样具有协同的碳化作用和较高的热稳定性。美国专利US4111885描述采用硼酸、硼酸锌、氧化锌和磷酸锌及其组合物为阻燃添加剂，对增塑PVC材料阻燃处理,该处理增塑PVC能抑制烟雾产生和氧指数（LOI）提高，从而提高该材料阻燃性能。MehmetDogan等（FlameretardanteffectofboronCompoundsonredPhosphoruscontainingepoxyresins.PolymerdegradationandStability.Volume99.2014.12-17）研究了赤磷与硼酸锌、硼酸、氧化硼复合阻燃剂来提高环氧树脂阻燃性和热稳定性，通过一系列测试结果表明：用含硼化合物与赤磷配合，可获得较低热释放速率和总放热量，特别是硼酸锌和赤磷的配合得到比较好效果，硼化合物通过提高成炭率显示出有益的阻燃效果。MahendraR.Nevare等（SynergismbeteenLDHandNano-ZincphosphateontheFlammabilityandMechanicalPropeortiesofpolypropylene.Polymer-plasticstechnologyandEngineering.Volume53.2014.429-434）描述了采用双层状氢氧化物与纳米磷酸锌协同作用，研究结果表明，在添加于聚丙烯材料中时，双层状氢氧化物和纳米磷酸锌发挥协同作用聚丙烯阻燃性，耐热性和力学性能均得以提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于探求一种环境友好的赤磷微胶囊化制备的工艺方法，能克服现有的溶胶-凝胶法过程繁琐，在过滤和洗涤过程中产生含有机或无机污染物废水需要进一步处理的缺陷，提出一种经济适用的磷酸锌和硼酸锌微胶囊化赤磷制备方法，采用该工艺制备的阻燃剂在赤磷表面的壁材与赤磷之间产生协同的阻燃效果。本专利技术采用磷酸、硼酸和含氧化锌的物质为原料，磷酸和硼酸预先反应制备含磷酸硼的物料，在极细含磷酸硼物料和含氧化锌物质之间加热反应而沉积于赤磷颗粒表面，形成以粒度小于30微米的赤磷颗粒为核心，表面附着硼酸锌与磷酸锌而形成壁材的微胶囊化赤磷阻燃剂。其工艺制备过程包括以下步骤：（1）、硼酸与磷酸混合加热反应，脱水完成后冷却、破碎。（2）、步骤（1）中得到的含磷酸硼物料与含氧化锌物质混合后置于高能磨中进行微细粉碎，取出。（3）、步骤（2）中得到的混合微粉与赤磷混合后，在氮气保护下置入高能磨中混合、粉碎。（4）、步骤（3）中得到的混合物料送入可加热或冷却的搅拌设备中，在氮气的保护下加热处理。（5）、步骤（4）中完成反应的产物冷却至室温，得到硼酸锌、磷酸锌微胶囊化的赤磷产品。本专利技术中所指的高能磨为振动磨、行星磨、搅拌磨、和球磨等。可加热或冷却搅拌设备指捏合机、密炼机、螺带混合机和行星混合机等。本专利技术中所指的含氧化锌物质为氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸盐、氢氧化锌及其混合物，含磷酸硼的物料指磷酸硼或磷酸硼与偏硼酸、四硼酸、氧化硼及其混合物。步骤（1）中磷酸与硼酸混合物加热反应温度在270℃至330℃之间，在该温度下的保温时间为0.5小时至2小时，保温时间的长短取决于反应温度的高低，反应温度高时保温时间短，反应温度低时保温时间长。在该步骤中磷酸与硼酸的摩尔比为1:1至1:0.2之间，当磷酸与硼酸的摩尔比为1:1时生成的产物为磷酸硼（BPO4）,当磷酸与硼酸的摩尔数小于1:1时生成的产物为磷酸硼（BPO4）与偏硼酸（HBO2）、四硼酸（H2B4O7）和氧化硼（B2O3）的混合物。步骤（2）中，步骤（1）得到反应产物中磷与硼的摩尔数之和与含氧化锌的物料中的锌的摩尔数之比为2:1至1:2之间，二者混合物的粉碎平均粒度在3μm至0.1μm微粒之间。步骤（3）中赤磷与步骤（2）中所得到的混合微粉按重量比为1:0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂，其特征在于：在平均粒度小于30微米的赤磷表面包覆一层由磷酸、硼酸反应生成含磷酸硼的物料与含氧化锌的物质混合反应生成的磷酸锌、硼酸锌包覆层。

【技术特征摘要】
1.磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂，其特征在于：在平均粒度小于30微米的赤磷表面包覆一层由磷酸、硼酸反应生成含磷酸硼的物料与含氧化锌的物质混合反应生成的磷酸锌、硼酸锌包覆层。2.如权利要求1所述的磷酸锌、硼酸锌微胶囊化赤磷阻燃剂，其特征在于：磷酸与硼酸的摩尔数之比为1：1至1：0.2之间；磷酸与硼酸反应产物中磷、硼摩尔数之和与含氧化锌物质中的锌的摩尔数之比为2：1至1：2之间，磷酸锌、硼酸锌包覆层在产品中的质量分数为10%至40%。3.如权利要求1或2所述的磷酸锌、硼酸微胶囊化赤磷阻燃剂，其特征在于：含氧化锌的物质为氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸盐、氢氧化锌及其混合物；含磷酸硼的物料指磷酸硼或磷酸硼与偏硼酸、四硼酸、氧化硼及其混合物。4.如权利要求1—3所述的磷酸锌、硼酸微胶囊化赤磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）、磷酸与硼酸加热反应，生成含磷酸硼的物料，脱水完成后冷却、破碎，取出备用，其中加热反应温度在270℃至330℃，在该温度下...

【专利技术属性】
技术研发人员：马兴良，王斌，后雪松，万俊成，梁俊兰，刘霄，曲绍坤，张红英，吕润陶，
申请(专利权)人：云南江磷集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53