一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系制造技术

本发明专利技术公开了一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，属于高分子合成材料技术领域。该催化体系是在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N‑杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N‑杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应。本合成方法在有机溶剂中，得到的脂肪烃聚醚、聚胺、聚硫醚类聚合物中无金属残留，反应条件温和，反应快速，聚合过程简单易操作；能够在极少的催化剂量的作用下，得到高转化率，且能够得到分子量分布窄的聚醚、聚胺、聚硫醚材料。

A Metallic-free Catalytic System for Ternary Heterocyclic Ring-opening Polymerization with Organic Synergistic Catalysis

The invention discloses a metal-free catalytic system for organic synergistic catalytic ternary heterocyclic ring-opening polymerization, which belongs to the technical field of macromolecule synthetic materials. The catalytic system is a ring opening polymerization of ternary heterocycles catalyzed by N heterocyclic extraolefins and thiourea in organic solvents or by N heterocyclic extraolefins and urea in the presence of inert gas. In organic solvents, the aliphatic hydrocarbon polyether, polyamine and polythioether polymers obtained by this method have no metal residues, mild reaction conditions, fast reaction, simple and easy operation of the polymerization process, and can obtain high conversion rate under the action of a very small amount of catalyst, and can obtain polyether, polyamine and polythioether materials with narrow molecular weight distribution.

【技术实现步骤摘要】
一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系
本专利技术涉及一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，属于高分子合成材料

技术介绍
聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的一种重要原料，其种类、分子量、结构和官能度都将影响到聚氨酯材料的性能。传统的合成聚醚多元醇的方法主要是采用阳离子聚合、阴离子聚合、配位络合催化剂的开环聚合。阳离子聚合采用质子酸或路易斯酸作为引发剂，聚合过程易发生链转移，最终得到的聚合物与理想目标产物产物相差大；阴离子聚合的反应为较温和，反应过程容易控制，催化剂成本低，但是阴离子聚合反应过程亦容易发生链转移，合成出的产物具有分子量低，分子量分布宽及不饱和度高等缺点。近年来，随着催化剂的快速发展，有机小分子催化剂被引入催化环氧丙烷开环聚合反应中。其中一种非金属型的强碱类化合物——磷腈类化合物最先开始应用于催化环氧丙烷的开环聚合，从而得到高性能聚醚多元醇聚合物，它的催化效果更好，催化活性更高，但它的合成复杂，生产成本高，不利于工业化。另外，氮杂环丙烷和硫杂环丙烷(氧化丙烯)，是含氮或硫的环氧丙烷类似物，是现代合成化学中重要的合成单体之一。相对于催化环氧丙烷开环聚合的发展良好状况，氮杂环丙烷仅局限于阳离子聚合，而且在聚合过程中存在不易控制，导致所获得的聚合物为支化或超支化的聚乙烯亚胺。而聚硫醚是一种重要的功能性材料，其中包括高折光率材料、导电性聚合物，也可作为涂料、密封剂或粘合剂使用。硫杂环丙烷(氧化丙烯)开环聚合的反应，存在反应不完全，存在恶臭的情形，或者产生不希望得到的产物。
技术实现思路
为解决聚醚/聚胺/聚硫醚材料开环聚合反应中存在的分子量低，分子量分布宽及不饱和度高或者反应不易控制及不能完全反应等问题，本专利技术提供一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，即N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)/脲(Us)协同催化体系，不额外加引发剂或以胺类为引发剂，实现了高效、快速、可控的活性开环聚合催化体系，得到了分子量分布窄、无金属存在的聚醚/聚胺/聚硫醚材料。采用的技术方案如下：本专利技术的目的在于提供一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，该催化体系是在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N-杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N-杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应；所述三元杂环为三元氮杂环、三元硫杂环或三元氧杂环。优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自如下结构式中的任意一种：其中R1代表氢、烷基或芳基；R2代表氢、烷基或芳基；R3代表烷基或芳基；R4代表烷基或芳基；R5代表氢、烷基或芳基；R6代表氢、烷基或芳基；X代表杂原子B、N、O、S、Si或P；Y代表杂原子B、N、O、S、Si或P；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。优选地，所述N-杂环外烯烃的结构式选自化合物NHO1～NHO7中的任意一种；所述化合物NHO1～NHO7的结构式如下：优选地，所述脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：其中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基；X代表O；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。优选地，所述硫脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：其中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基；X代表杂原子S；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。更优选地，所述硫脲的结构式选自化合物TU1～TU6中的任意一种；所述化合物TU1～TU6的结构式如下：更优选地，所述脲的结构式选自化合物U1～U3中的任意一种；所述化合物U1～U3的结构式如下：优选地，所述三元杂环选自环氧丙烷，N-Ms-环氮丙烷，N-Ts-环氮丙烷，N-Ts-环氮苯乙烷，N-Ts-环氮苯丙烷和N-Ts-环氮环己烷中的任意一种；所述环氧丙烷，N-Ms-环氮丙烷，N-Ts-环氮丙烷，N-Ts-环氮苯乙烷，N-Ts-环氮苯丙烷和N-Ts-环氮环的结构式如下：优选地，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元杂环的摩尔比为1：(1-5)：(20-1000)；所述开环聚合反应的反应温度为25℃～80℃，反应时间为1min～72h；所述三元杂环的浓度为1mol/L～10mol/L。更优选地，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元杂环的摩尔比为1：(1-2)：(20-500)；所述开环聚合反应的反应温度为25℃～80℃，反应时间为1min-2h；所述三元杂环的浓度为1mol/L～10mol/L。最优地，所述N-杂环外烯烃、硫脲或脲和三元硫杂环或三元氮杂环的摩尔比为1：1：500；所述开环聚合反应的反应温度为50℃，反应时间为6h；所述三元硫杂环或三元氮杂环的浓度为1mol/L。优选地，所述有机溶剂为所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃或二氧六环。本专利技术所优选的惰性气体为氩气或氮气。本专利技术中当NHO:TU(U)＝1:1时，由于N-杂环外烯烃(NHOs)是一种强碱性和强亲核性化合物，催化开环聚合反应是基于硫脲(TUs)或脲(Us)在N-杂环外烯烃(NHOs)的作用下，形成一种去质子化的硫脲(TUs)或脲(Us)盐类双功能化的催化剂，此催化剂能够在一定程度的活化水、胺、醇、硫醇类引发剂或聚合物链端和三元杂环(氮杂环、氧杂环和硫杂环)单体，从而实现催化三元杂环的开环聚合反应。当NHO:TU(U)＝1:2时，聚合反应利用N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)或脲(Us)协同催化作用，一分子的TU(或U)与单体结合，活化单体，同时NHO:TU(U)＝1:2与引发剂发生协同去质子化作用，形成活性种，从而进攻被活化后的单体，达到活性可控聚合的效果。当聚合体系中不额外加引发剂时，聚合物的分子量比含有引发剂时大，而分子量分布相差不大，单体转化率最高达99％以上。本专利技术催化体系摩尔比为NHO：TU(或U)＝1：(1-5)都可以实现催化开环聚合反应，且具有较高的转化率，其中NHO：TU(或U)＝1：(1-2)效果更好；相对于N-杂环外烯烃(NHOs)，硫脲(TUs)/脲(Us)所占比列过高或过低，都会导致单体转化率降低。本专利技术有益效果：现有技术中单独的N-杂环外烯烃(NHOs)或硫脲在催化三元杂环的开环聚合反应中，效果都不好，本专利技术提供了一种非金属有机共催化体系，首次将两种有机小分子催化剂结合，形成一套全新的共催化体系。该催化体系是以N-杂环外烯烃(NHOs)和硫脲(TUs)/脲(Us)为协同催化剂，不额外加引发剂或以胺、醇或硫醇类为引发剂，引发三元杂环(氮杂环、氧杂环和硫杂环)在室温条件下进行无金属活性可控的活性开环聚合，按照该催化体系以三元杂环为原料单体，能够合成脂肪烃聚酯材料。按照本专利技术无金属催化体系中以三元氧杂环为原料单体能够合成多元醇聚醚；以三元氮杂环为原料单体能够合成聚胺；以三元硫杂环为单体能够合成多硫聚硫醚。该催化体系采用“双活化”的反应模式，开环聚合的催化剂通常能活化三元杂环羰基或引发剂醇、胺、硫醇等，而本专利技术采用N-杂环外烯烃活化引发剂醇、胺、硫醇，硫脲活化单体三元杂环。本专利技术催化反应的催化活性高且反应可控：合成的聚合体系条件温和，反应快速，聚合过程简单易操作，生成的聚合物不含金属元素并且分子量可控以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，其特征在于，在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N‑杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N‑杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应；所述三元杂环为三元氮杂环、三元硫杂环或三元氧杂环。

【技术特征摘要】
1.一种有机协同催化三元杂环开环聚合的无金属催化体系，其特征在于，在惰性气体保护下，以三元杂环为原料单体，在有机溶剂中，由N-杂环外烯烃和硫脲协同催化或者由N-杂环外烯烃和脲协同催化三元杂环进行开环聚合反应；所述三元杂环为三元氮杂环、三元硫杂环或三元氧杂环。2.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述N-杂环外烯烃的结构式选自如下结构式中的任意一种：3.其中R1代表氢、烷基或芳基；R2代表氢、烷基或芳基；R3代表烷基或芳基；R4代表烷基或芳基；R5代表氢、烷基或芳基；R6代表氢、烷基或芳基；X代表杂原子B、N、O、S、Si或P；Y代表杂原子B、N、O、S、Si或P；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基。4.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述N-杂环外烯烃的结构式选自化合物NHO1～NHO7中的任意一种；所述化合物NHO1～NHO7的结构式如下：5.根据权利要求1所述的无金属催化体系，其特征在于，所述脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：其中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基；X代表O；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手性环烷基或不同构型的手性芳基；所述硫脲的结构式选自如下结构式中的任意一种：其中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基；X代表杂原子S；○和代表不同构型的手性链烷基或不同构型的手...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，周丽，徐广强，咸漠，吕承东，孙西同，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37