一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，是为解决现有技术中聚合反应工艺复杂、聚合时间长、聚合温度高和聚合物分子量分布宽的问题。该方法包括以下步骤：(1)分别将乙烯亚胺单体和由催化剂与溶剂组成的混合溶液用计量泵连续打入微通道反应器，两者在微通道反应器进口处混合；(2)步骤(1)中反应物料在50～100℃温度下，于微通道反应器中停留10～300s，降至常温后连续从反应器出口排出；(3)收集步骤(2)中得到的反应液脱除溶剂及催化剂，制得支化聚乙烯亚胺。与现有技术相比，使用该方法制备支化聚乙烯亚胺具有聚合工艺简单、聚合时间短、聚合温度低和聚乙烯亚胺分子量分布窄的优点。

A method for continuous preparation of branched polyethyleneimine

The invention discloses a method for continuous preparation of branched polyethylene imine, which aims to solve the problems of complex polymerization process, long polymerization time, high polymerization temperature and wide molecular weight distribution of polymer in the prior art. The method comprises the following steps: (1) Ethyleneimine monomer and mixed solution composed of catalyst and solvent are continuously injected into the microchannel reactor by metering pump, and the two are mixed at the entrance of the microchannel reactor; (2) step (1) reaction materials stay in the microchannel reactor for 10-300 s at the temperature of 50-100 (?) and are continuously discharged from the outlet of the reactor after being reduced to normal temperature; (3) collection. The solvent and catalyst were removed from the reaction solution obtained in step (2) and branched polyethyleneimine was prepared. Compared with the existing technology, the branched polyethyleneimine prepared by this method has the advantages of simple polymerization process, short polymerization time, low polymerization temperature and narrow molecular weight distribution of polyethyleneimine.

【技术实现步骤摘要】
一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法
本专利技术属于精细化工领域，涉及一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，具体涉及一种通过乙烯亚胺单体的开环自聚合反应连续制备支化聚乙烯亚胺的方法。
技术介绍
聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)是乙烯亚胺(EI)单体在酸性催化剂、聚合物添加剂存在条件下，经开环聚合制得的一种典型的水溶性阳离子聚合物，其相对分子质量从几百至几十万不等。PEI按其分子结构可分为直链型(L-PEI)和支化型(B-PEI)两种，两者由于结构不同在物理性质上也存在明显差异：L-PEI的分子在一条主链上，结构规整，存在无定形和结晶两种形态，而B-PEI由于分子呈现出高支化的特点，一般呈现出无定形态，是目前应用最为广泛的聚乙烯亚胺。B-PEI在外观上为无色至淡黄色黏稠液体，有一定的吸湿性，可与水混溶，市售品通常为20％～50％浓度的水溶液。在每个PEI单体中都含有两个C和一个N，其中，B-PEI的分子链上含有大量的伯胺、仲胺和叔胺基团，这三种胺基团之比为1:2:1，并且每个都可以质子化，这使得其完全质子化时的电荷密度高达23.3mmol/g，是目前已知的具有最高电荷密度的阳离子聚合物，可广泛应用于造纸、石油、纤维、涂料、油墨、粘合剂、水处理、新材料、气体净化、生物医学和金属表面处理等多个
目前，B-PEI是通过其单体乙烯亚胺(EI)的开环自聚合反应制备的。专利CN201380064522.1公开了一种生产不含氯化物的聚乙烯亚胺的制备方法，该方法在反应容器中通过半间歇反应制备聚乙烯亚胺，反应时间1～24h，反应温度80～120℃，所得聚合物数均分子量Mn为500～500000，分散度(重均分子量Mw和数均分子量Mn之比)为1.3～5.0。专利CN201480044867.5和CN201480082629.3公开了一种乙撑亚胺聚合物及其制造方法，该方法通常在釜式反应容器中制备聚乙烯亚胺，反应时间0.5～20h，反应温度50～150℃，所得聚合物数均分子量Mn大于13000，分散度为1.4～5.0。上述制备聚乙烯亚胺的反应通常是在常规反应容器中间歇或半间歇进行的，反应物料通过滴加的方式混合，对物料的滴加混合速率有严格的要求，工艺较为复杂，反应时间一般超过8h，反应温度通常高于100℃，而且所得聚乙烯亚胺产物通常具有较宽的分子量分布，其分散度为1.3～5.0，含有较多小分子量聚合物，这在其某些后续的应用中将产生不利影响。
技术实现思路
为了克服
技术介绍
中存在的不足，解决支化聚乙烯亚胺制备过程中聚合反应工艺复杂、聚合时间长、聚合温度高和聚合物分子量分布宽的问题。本专利技术提供了一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，该方法所用催化剂为水溶性酸性化合物或水溶性卤代醇化合物，其用量为乙烯亚胺质量的0.2％～10％，所用溶剂为醇或水，其用量为乙烯亚胺质量的5％～50％，具体包括以下步骤：(1)分别将乙烯亚胺单体和由上述催化剂与溶剂组成的混合溶液用计量泵连续打入微通道反应器，两者在微通道反应器进口处混合，其流量由其在微通道反应器中的停留时间确定；(2)步骤(1)中反应物料在50～100℃温度下，于微通道反应器中停留10～300s，降至20～30℃后连续从反应器出口排出；(3)收集步骤(2)中得到的反应液，脱除溶剂及催化剂，制得支化聚乙烯亚胺。所述水溶性酸性化合物优选水溶性无机酸，所述水溶性卤代醇化合物优选3个碳原子以内的单氯代醇。所述水溶性无机酸优选盐酸，其用量为乙烯亚胺质量的0.5％～2％，所述3个碳原子以内的单氯代醇优选3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、3-氯-1-丙醇、3-氯-2-丙醇、2-氯乙醇和2-氯乙醇，其用量为乙烯亚胺质量的0.5％～2％。所述溶剂优选水，其用量为乙烯亚胺质量的10％～30％。步骤(2)中所述温度优选60～90℃。步骤(2)中所述停留时间优选30～120s。步骤(3)中脱除溶剂及催化剂可以在负压、常压或加压条件下进行，优选在负压条件下进行。需要特别说明的是上述支化聚乙烯亚胺是指由乙烯亚胺单体经开环自聚合反应制得的聚合物。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)采用连续工艺制备支化聚乙烯亚胺，聚合反应时间为30～120s，相比传统的间歇工艺，聚合工艺简单、聚合时间短、聚合效率高；(2)聚合反应通常在60～90℃，相比传统的聚合工艺，聚合温度低；(3)采用本专利技术制备的支化聚乙烯亚胺其分散度为1.5～3.0，分子量分布窄、低分子量聚合物含量低、产品质量高。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不受下列实施例的限制。本实施例采用康宁G1微通道玻璃反应器制备支化聚乙烯亚胺，使用两台计量泵分别将乙烯亚胺单体和由催化剂与溶剂组成的混合溶液打入反应器，两者在反应器进口处混合，依次经过三个持流量均为8.2mL的反应模块后流出，经水冷却后收集反应液，减压脱除溶剂既得支化聚乙烯亚胺。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定上述支化聚乙烯亚胺的分子量，色谱条件为：Ultrahydrogel250(300mm*7.8mm)色谱柱，2414型示差折光检测器，流动相为醋酸-醋酸钠缓冲液(0.2mol/L醋酸-0.1mol/L醋酸钠)，检测器和柱温均为40℃，流速1mL/min，进样量20μL，样品以流动相稀释。实施例1使用计量泵A输送乙烯亚胺单体，流量19.7mL/min(16.4g/min)，使用计量泵B将输送水，不加催化剂，流量4.9mL/min(水用量约为乙烯亚胺质量的30％)，两者在反应器进口处混合，依次经过三个持流量均为8.2mL的反应模块，停留时间约为60s，聚合反应温度80℃，经水冷却后收集反应液，减压脱除轻组分后未得到支化聚乙烯亚胺。实施例2使用计量泵A输送乙烯亚胺单体，流量19.7mL/min(16.4g/min)，使用计量泵B将输送HCl与水组成的混合溶液，HCl含量2％，流量4.9mL/min(水用量约为乙烯亚胺质量的30％)，两者在反应器进口处混合，依次经过三个持流量均为8.2mL的反应模块，停留时间约为60s，聚合反应温度80℃，经水冷却后收集反应液，减压脱除轻组分后得到支化聚乙烯亚胺。采用GPC测定其分子量，Mn＝17865，Mw/Mn＝2.6。实施例3将实施例2中催化剂HCl换成2-氯乙醇，其余条件不变，采用GPC测定制备的支化聚乙烯亚胺的分子量，Mn＝16347，Mw/Mn＝2.8。实施例4将实施例2中催化剂HCl使用量将为0.5％，其余条件不变，采用GPC测定制备的支化聚乙烯亚胺的分子量，Mn＝7683，Mw/Mn＝2.0。实施例5将实施例2中反应温度升至90℃，其余条件不变，采用GPC测定制备的支化聚乙烯亚胺的分子量，Mn＝20543，Mw/Mn＝2.9。实施例6将实施例3中催化剂2-氯乙醇使用量将为1.0％，其余条件不变，采用GPC测定制备的支化聚乙烯亚胺的分子量，Mn＝10942，Mw/Mn＝2.3。实施例7将实施例3中反应温度降至60℃，其余条件不变，采用GPC测定制备的支化聚乙烯亚胺的分子量，Mn＝6332，Mw/Mn＝2.1。实施例8将实施例2中水的使用量降至乙烯亚胺用量的10％，即计量泵A的流量为22.7mL/min(18.9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，其特征在于所用催化剂为水溶性酸性化合物或水溶性卤代醇化合物，其用量为乙烯亚胺质量的0.2％～10％，所用溶剂为醇或水，其用量为乙烯亚胺质量的5％～50％，具体包括以下步骤：(1)分别将乙烯亚胺单体和由上述催化剂与溶剂组成的混合溶液用计量泵连续打入微通道反应器，两者在微通道反应器进口处混合，其流量由其在微通道反应器中的停留时间确定；(2)步骤(1)中反应物料在50～100℃温度下，于微通道反应器中停留10～300s，降至20～30℃后连续从反应器出口排出；(3)收集步骤(2)中得到的反应液，脱除溶剂及催化剂，制得支化聚乙烯亚胺。

【技术特征摘要】
1.一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，其特征在于所用催化剂为水溶性酸性化合物或水溶性卤代醇化合物，其用量为乙烯亚胺质量的0.2％～10％，所用溶剂为醇或水，其用量为乙烯亚胺质量的5％～50％，具体包括以下步骤：(1)分别将乙烯亚胺单体和由上述催化剂与溶剂组成的混合溶液用计量泵连续打入微通道反应器，两者在微通道反应器进口处混合，其流量由其在微通道反应器中的停留时间确定；(2)步骤(1)中反应物料在50～100℃温度下，于微通道反应器中停留10～300s，降至20～30℃后连续从反应器出口排出；(3)收集步骤(2)中得到的反应液，脱除溶剂及催化剂，制得支化聚乙烯亚胺。2.根据权利要求1所述的一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，其特征在于所述水溶性酸性化合物为水溶性无机酸，所述水溶性卤代醇化合物为3个碳原子以内的单氯代醇。3.根据权利要求1或2所述的一种连续制备支化聚乙烯亚胺的方法，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建明，吕剑，梅苏宁，余秦伟，王为强，惠丰，李亚妮，张前，袁俊，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61