低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机化学材料领域，具体涉及一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂。本发明专利技术制备所述偏氟乙烯热塑性树脂的原料包括：两种不同的含氟聚合物A和含氟聚合物B，所述含氟聚合物A为熔点介于100～175℃的偏氟乙烯的均聚物或共聚物；所述含氟聚合物B为弹性体物质或熔点小于210℃塑性物质。本发明专利技术所述的低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂在加工时，提高粘接性，具有良好的加工流动性；不仅保留原聚合物的特性，还相互弥补它们之间的加工缺陷，生产成本低，在高温下的热稳定性好，凝胶含量少，制品缺陷较少，扩宽了偏氟乙烯系树脂的应用。

Vinylidene fluoride thermoplastic resin with low gel content and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of organic chemical materials, in particular to a vinylidene fluoride thermoplastic resin with low gel content. The raw materials for preparing the fluorinated vinylidene fluoride thermoplastic resin include two different fluorinated polymers A and B. The fluorinated polymer A is a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride with melting point ranging from 100 to 175 degrees centigrade, and the fluorinated polymer B is an elastomer material or a plastic material with melting point less than 210 degrees centigrade. The vinylidene fluoride thermoplastic resin with low gel content in the process improves the bonding property and has good processing fluidity when processing. It not only preserves the characteristics of the original polymer, but also makes up for the processing defects between them, has low production cost, good thermal stability at high temperature, less gel content and less product defects, and widens the application of vinylidene fluoride resin.

【技术实现步骤摘要】
低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机化学材料领域，具体涉及一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
偏氟乙烯(VDF)系树脂不仅耐候性、耐热性、耐化学腐蚀性和电特性优异，良好的熔融加工性能，即，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂从熔点到分解点的可加工温度区域宽、并且显示良好的熔融流动特性。PVDF均聚物是属于半结晶性物质，在没有合适的加工助剂和配合剂下，PVDF直接熔融加工薄膜和挤出成型制品时，能观察到制品变黄、发焦，制品外观还有黑斑、晶点和破孔等缺陷用现在还较少，主熔融加工时的热稳定性比较差。为了更好地改善熔融流动性，已经开发出各种VDF共聚物，其为热塑性的含氟聚合物，可举出偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物等。这些共聚物可以一种或几种同时混合使用，最好是几种含氟聚合物混合成复合含氟聚合物，相互弥补熔融加工时出现各种缺陷。因此，后期加工工艺条件对制品质量影响也非常大。例如，在挤出工艺中，含氟热塑性塑料的挤出速率不应高于聚合物熔体发生熔体破裂的速度(已知为临界剪切速率)。熔体破裂导致挤出制品的不希望的粗糙表面(在本领域中也称为“鲨鱼皮”)。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂。一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，制备所述偏氟乙烯热塑性树脂的原料包括：含氟聚合物A和含氟聚合物B(且含氟聚合物A和含氟聚合物B互不相同)，所述含氟聚合物A为熔点介于100～175℃的偏氟乙烯的均聚物或共聚物；所述含氟聚合物B为弹性体物质或熔点小于210℃的塑性物质。优选地，含氟聚合物A和所述含氟聚合物B的重均分子量在10～100万之间，分子量分布为3～10。使得所制得的热塑性树脂具有优异的热稳定性，加工温度低，流动性好，成本低廉，加工时流动平滑，不会会产生裂纹、斑点等，加工品的外观和质量都能达到较高的水平。优选地，所述含氟聚合物B为所述原料总重量的0.1％～7％，进一步优选为2％～7％；在这个范围内，在加工时，可以形成优异的复合聚合物，具有流动性强，且加工温度低的优点。本专利技术所述的含氟聚合物A，优选地，为偏氟乙烯的均聚物或其共聚物，其共聚物是由大于60mol％的偏氟乙烯单元和共聚单元聚合而成，所述共聚单元为乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚中的一种或两种或多种。进一步优选地，所述共聚物是由80-95mol％的偏氟乙烯的单元和共聚单元聚合而成。本专利技术所述的含氟聚合物B，作为优选，所述的含氟聚合物B为两种或三种或三种以上的氟烯烃的共聚物，进一步优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物等中的一种或多种。作为本专利技术的优选方案，所述含氟聚合物A为偏氟乙烯的均聚物，所述含氟聚合物B为90-95mol％的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的二元共聚物；或，所述含氟聚合物A为75-80mol％的偏氟乙烯和四氟乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-70mol％的偏氟乙烯、8-12mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；或，所述含氟聚合物A为90-95mol％的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为80-85mol％的偏氟乙烯、5-8mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；或，所述含氟聚合物A为90-95mol％的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-65mol％的偏氟乙烯、12-17mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；或，所述含氟聚合物A为90-93mol％的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-63mol％的偏氟乙烯、20-22mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；或，所述含氟聚合物A为78-82mol％的偏氟乙烯和四氟乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为58-62mol％的四氟乙烯、18-22mol％的偏氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。优选地，所述含氟聚合物A的制备方法为：(1)向反应器加入水至2/3为止；(2)启动反应器搅拌，升温至反应温度，反应温度控制在60-100℃；(3)添加含氟复合乳化剂、pH缓冲剂、链转移剂和引发剂；(4)向反应器内加入共聚单体至反应压力，反应压力控制在1～4Mpa；即得。优选地，反应完成后，回收未反应完的共聚单体，将乳液放入储备槽中，以备使用。关于含氟复合乳化剂，优选地，所述含氟复合乳化剂由如下方法制备得到：将含氟烷基化合物和含羟基的全氟聚醚表面活性剂按2～4:1的重量比混合，以3:1的比例为最佳。配制成浓度为0.001-5％的溶液(以水为溶剂)；按重量份计，所述含氟复合乳化剂的添加量为步骤1)中水的0.01-1％。所述的含羟基的全氟聚醚表面活性剂为数均分子量Mn为400～1000之间的全氟聚醚。优选为CF3O(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)nCF3，其中m/n＝20，数均分子量720-800，以760为最佳。和/或，所述的含氟烷基化合物优选为含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸盐，所述含氟烷基化合物的重均分子量在431-679道尔顿之间，进一步优选为全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、部分氟化烷基羧酸盐、部分氟化烷基磺酸盐，以CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4为最佳。作为优选，提供一种含氟复合乳化剂的制备方法，按重量份计，300～400份CF3O(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)nCF3，(其中m/n＝20，数均分子量760)，800～900份CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4进行微乳化，即得；进一步优选CF3O(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)nCF3300份，CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4900份。所述微乳化是指：将称量好的含氟烷基化合物和含羟基的全氟聚醚放入带有搅拌器的容器中，在室温下，搅拌转速为：10000r/min，进行高速剧烈搅拌，使两种液相乳化剂混合均匀，形成稳定微乳液，其中微乳液粒径为1～10nm。关于水，优选地，所述的水为去无离子水，其电导率≤0.2μS/cm。关于引发剂，优选地，所述的引发剂为有机过氧化物，所述的有机过氧化物引发剂以溶液形式加入，其浓度为0.1～75重量％，所用溶剂为烃溶剂。所述有机过氧化物引发剂的量为每100重量份水中含0.01～5重量份。所述有机过氧化物引发剂选自IPP、过氧化物二叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯中的一种。关于链转移剂，优选地，所述链转移剂包括但不限于异丙醇、丙酮、丙二酸二乙酯、丙烷或四氯化碳等，其用量为水重量的0.001-0.63％。关于pH调节剂，优选地，所述pH调节剂选自乙酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠中的一种或多种。本专利技术所述聚合反应相对于所使用的引发剂而言，反应压力控制在1.0～4Mpa，温度控制在60～100℃下进行聚合反应。聚合反应温度为60～100℃，如果温度低于60℃，共聚合速度太慢，不适合工业规模的有效反应，但是温度高于100℃，会本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，其特征在于，制备所述偏氟乙烯热塑性树脂的原料包括：含氟聚合物A和含氟聚合物B；所述含氟聚合物A为熔点介于100～175℃的偏氟乙烯的均聚物或共聚物；所述含氟聚合物B为弹性体物质或熔点小于210℃的塑性物质。

【技术特征摘要】
1.一种低凝胶含量的偏氟乙烯热塑性树脂，其特征在于，制备所述偏氟乙烯热塑性树脂的原料包括：含氟聚合物A和含氟聚合物B；所述含氟聚合物A为熔点介于100～175℃的偏氟乙烯的均聚物或共聚物；所述含氟聚合物B为弹性体物质或熔点小于210℃的塑性物质。2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟聚合物A和所述含氟聚合物B的重均分子量分别在10～100万之间，分子量分布为3～10。3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其特征在于：所述含氟聚合物B为所述原料总重量的0.1％～7％；优选为2％～7％。4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述共聚物中，偏氟乙烯单元的含量大于60mol％；优选地，所述共聚物由大于60mol％的偏氟乙烯单元和共聚单元聚合而成；所述共聚单元为乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚中的一种或两种或多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述的含氟聚合物B为两种或三种或三种以上氟烯烃的共聚物，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物等中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于，所述含氟聚合物A与含氟聚合物B的重量比为30-35:1-2；所述含氟聚合物A为基于偏氟乙烯的含氟聚合物，其中含有80-95mol％的偏氟乙烯，余量为氟烯烃化合物；所述含氟聚合物B为两种或三种或三种以上氟烯烃的共聚物；优选地；所述含氟聚合物B为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性树脂，其特征在于，所述含氟聚合物A为偏氟乙烯的均聚物，所述含氟聚合物B为90-95mol％的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的二元共聚物；或，所述含氟聚合物A为75-80mol％的偏氟乙烯和四氟乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-70mol％的偏氟乙烯、8-12mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；或，所述含氟聚合物A为90-95mol％的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为80-85mol％的偏氟乙烯、5-8mol％的四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；或，所述含氟聚合物A为90-95mol％的偏氟乙烯和三氟氯乙烯的二元共聚物，所述含氟聚合物B为60-65mol％的偏氟乙烯、12-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先荣，汪仲权，张廷健，曾波，余金龙，龚蓉，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51