一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法。甲基丁二酸是一种重要的有机合成中间体，具有手性，在药物合成方面具有广泛的应用。本发明专利技术采用一锅法共合成方式合成的Ni基催化剂，具有金属纳米颗粒嵌入在酚醛树脂壳层包覆在二氧化硅上的球壳型结构，在水相温和反应条件下，对衣康酸进行催化加氢制备甲基丁二酸，转化率和选择性可以达到99％。

A Nibased Catalyst for Hydrogenation of itaconic Acid to Methylsuccinic Acid

The invention discloses a method for preparing methylsuccinic acid by hydrogenation of itaconic acid catalyzed by a Ni-based catalyst. Methylsuccinic acid is an important organic synthesis intermediate with chirality, which is widely used in drug synthesis. The Ni-based catalyst synthesized by one-pot co-synthesis method has a spherical shell structure with metal nanoparticles embedded in phenolic resin shell and coated on silica. Under the conditions of water phase temperature and reaction, itaconic acid is catalytically hydrogenated to prepare methylsuccinic acid, and the conversion and selectivity can reach 99%.

【技术实现步骤摘要】
一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法
本专利技术涉及化学化工领域，具体是一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法。
技术介绍
甲基丁二酸(Methylsuccinicacid，MSA，C5H8O4)是一种具有手性的化合物，重要的有机合成中间体，用途广泛，可用作烯烃聚合的催化剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂、蚀刻剂和油田助剂等，在农药、医药、石油化工等方面具有广泛的应用。特别是作为手性分子，是合成大量的手性化合物和药物大分子中不可或缺的试剂。现有的关于合成甲基丁二酸的方法有多条反应路线，包括酯水解法、氧化法、加氢法以及酯化加氢等等，按照反应是否具有立体选择性又可分为手性合成和非手性合成。其中，利用丰富的且可再生的不饱和有机酸——衣康酸加氢制备甲基丁二酸度近几年被广泛的研究。衣康酸(itaconicacid,IA)是一种来源于生物质的有机二元酸，具有α,β-不饱和羰基结构，具有活泼的化学性质，易于加氢生产目标产物甲基丁二酸。衣康酸可通过糖类化合物发酵或以柠檬酸、顺丁烯二酸酐为原料的化工合成方法制备。其广泛应用于合成树脂，合成纤维、合成橡胶、塑料、表面活性剂、离子交换树脂及高强度碳素纤维等重要材料的制备。目前，我国是世界上继美国、日本、俄罗斯之后的第四个衣康酸生产和出口国。因而利用催化转化技术开发衣康酸下游产品，提高衣康酸的转化途径和高附加值产品的利用，具有重要的研究意义和应用前景。衣康酸加氢制备甲基丁二酸，相比传统工业合成的酯水解法(通过多步水解，提取和重结晶制备甲基丁二酸，过程复杂、操作步骤多、成本高、收率较低(JP07258149))或酶催化法(产率低，生物酶培养环境苛刻，分离过程复杂，成本高(CA11725906x))，是一种原子经济性的催化加氢，更有应用前景。但目前报道较多的是均相催化加氢的方法，如采用Ru、Rh、Pd等贵金属络合物为催化剂，但是这些催化剂中的配体成本较高，较难控制合成，而均相催化剂本身难以分离回收再利用，且活性金属在酸性环境中较易流失(J.Mol.Catal.A，1996，109，45–50；Tetrahedron-Asymmetry，1995，6，2535-2546)，在衣康酸加氢体系中还存在活性金属与反应底物形成复杂络合物从而使催化剂失活(J.Organomet.Chem.，2011，696，1760-1767；Adv.Synth.Catal.，2009，351，750-754)。此外，将金属络合物固载化的催化剂以及负载型催化氢催化剂如金属Pd/C以及Ru、Ni催化剂等多相催化剂也近年来也有广泛的研究和报导。他们多采用乙醇或者四氢呋喃等有机相为溶剂；而且催化剂的稳定性普遍不高，在三四次循环试验后，催化剂的活性均有所下降(Polym.Advan.Technol.，2002，13，210-215)。而且，Pd/C催化剂价格较为昂贵，生产成本高；而Ni基催化剂通常需要较高的反应温度压力且反应时间较长(CN102617326A；CN100412840C)。针对上述提到的现有技术中衣康酸加氢制备甲基丁二酸存在的局限性，本专利技术提供了一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢合成甲基丁二酸的方法。采用共合成法并结合碳热还原制得一种Ni金属纳米颗粒嵌入在包覆在二氧化硅小球上的酚醛树脂壳层中的具有高活性高选择性且稳定的镍基催化剂，以衣康酸为反应物料，在间歇式反应釜中，催化加氢合成甲基丁二酸。该方法催化剂制备过程简便、成本较低、避免了危险性气体氢气的使用；催化衣康酸加氢反应步骤少、反应条件温和、反应时间短、不使用有机溶剂、收率高、且催化剂稳定性好。
技术实现思路
针对现有技术中衣康酸加氢制甲基丁二酸存在的反应条件高、生产成本高、使用大量溶剂等局限性，本专利技术的主要目的提供了一种镍基催化剂催化衣康酸合成甲基丁二酸的方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。本专利技术采用衣康酸溶液为反应液，在所制备的Ni基催化剂作用下，在间歇式反应釜中，通过液相加氢合成甲基丁二酸，催化剂可循化使用。具体工艺方法如下：本专利技术所述的催化剂为一锅法合成镍纳米颗粒均匀分散嵌入在包覆在二氧化硅上酚醛树脂壳层中的Ni-SiRF金属纳米催化剂，以正硅酸乙酯及间苯二酚和甲醛为原料，在乙醇水体系中，加入氨水催化水解聚合形成酚醛树脂包覆二氧化硅球壳型材料(SiRF)，以金属盐为金属前驱体，直接掺入在制备过程中，然后通过水热合成，离心洗涤过滤干燥得到催化剂前驱体，在氮气气氛中一定温度下进行碳热还原煅烧得到相应的催化剂(Ni-SiRF)。本专利技术所述的催化剂制备过程中，所用金属物种Ni的前驱体为硝酸镍，前驱体含量为0.5～2mmol；所述乙醇水溶液体系中，醇水比为2～7，醇水体积一般为30～400mL；氨水浓度为0.2～1.0mol/L；TEOS含量为0.1～1.0mol/L；间苯二酚含量为0.01～0.1mol/L，甲醛与间苯二酚的摩尔比为1～3；搅拌0.5～24h；水热时间为6～24h；干燥温度一般为80～150℃，时间为2～24h；碳热还原温度为250～750℃；升温速率1～10℃/min；还原时长为0.5～6h。本专利技术所述的催化加氢制备甲基丁二酸的方法包括如下步骤：以衣康酸为生物质基原料，采用绿色极性溶剂如水，乙酸乙酯，乙醇，甲醇，二氧六环，四氢呋喃等；衣康酸溶液浓度为1～15wt％。所述的Ni基催化剂/衣康酸的投料质量比为2％～20wt％。本专利技术所采用的催化剂应用到衣康酸的加氢反应中，反应条件如下：反应温度为10～240℃，反应压力为0.1～8MPa，反应时间为0.5～12h。本专利技术更好的反应条件如下：衣康酸的质量浓度为1～6wt％；Ni基催化剂与衣康酸的投料质量比为5～10wt％；反应温度为100～200℃；反应压力为1～4MPa；反应时间1～4h。为研究本专利技术所制备的催化剂的稳定性，进行催化剂的多次循环使用实验。循环实验反应条件保持一致。每次反应后的催化剂经过离心过滤，去离子水洗涤之后再次投加至原反应液中进行反应，循环实验进行3～9次。附图说明图1Ni-SiRF催化剂透射电镜图片及Ni纳米颗粒粒径分布图2反应后Ni-SiRF催化剂TEM图片及Ni纳米颗粒粒径分布图3Ni/SiO2(1a,1b)和Ni/SiRF(2a,2b)反应前后TEM图片(a:fresh；b:spent)具体实施方式下列实施例将有助于理解本专利技术，但本
技术实现思路
并不局限于此。实施例1：Ni-SiRF催化剂的制备于250mL圆底烧瓶中加入75mL乙醇水体系(醇水体积比为2:1)，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，加入3mL氨水(NH3.H2O,25％～28％)，剧烈搅拌10min后逐滴加入2.8mLTEOS(98％)，继续搅拌10min再加入0.4g间苯二酚(99.8％)，搅拌10min后逐滴加入0.56mL甲醛(HCHO,37％～40％)。继续搅拌10-30min后加入含1mmolNi的Ni(NO3)2金属盐，室温下搅拌24h后，将混合液转入100mL水热釜密封，然后置于烘箱中100℃水热反应24h后取出，待冷却至室温后，将反应液转移至离心管中，使用高速冷冻离心机10000rpm离心3min后，将下层沉淀用乙醇洗涤2次，水洗1次之后，置于烘箱中10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，采用衣康酸溶液为反应液，在碳热还原的Ni基催化剂作用下，在间歇式反应釜中催化加氢合成甲基丁二酸，具体反应条件是：(1)衣康酸溶液浓度为1～15wt％；(2)Ni基催化剂/衣康酸的投料质量比为2％～20wt％；(3)反应温度10～240℃，反应压力0.1～8MPa，反应时间0.5～12h。

【技术特征摘要】
1.一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，采用衣康酸溶液为反应液，在碳热还原的Ni基催化剂作用下，在间歇式反应釜中催化加氢合成甲基丁二酸，具体反应条件是：(1)衣康酸溶液浓度为1～15wt％；(2)Ni基催化剂/衣康酸的投料质量比为2％～20wt％；(3)反应温度10～240℃，反应压力0.1～8MPa，反应时间0.5～12h。2.按照权利要求1所述的一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于：Ni基催化剂是一锅法合成镍纳米颗粒均匀分散嵌入在包覆在二氧化硅上酚醛树脂壳层中的Ni-SiRF金属纳米催化剂，其制备方法为：在乙醇水体系中，以正硅酸乙酯及间苯二酚和甲醛为原料，以金属盐硝酸镍为金属前驱体,以氨水催化水解聚合，然后水热合成，离心洗涤干燥得到催化剂前驱体，在氮气气氛中一定温度下进行碳热还原得到相应的催化剂(Ni-SiRF)。3.根据权利要求2所述的一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于：所述乙醇水体系中，醇水体积比为2～7，醇水体积为30～400mL；所述金属前驱体为硝酸镍，前驱体含量为0.5～2mmol；所述乙醇水反应体系中氨水浓度为0.2～1.0mol/L；TEOS含量为0.1～1.0mol/L；间苯二酚含量为0.01～0.1mol/L，甲醛与间苯二酚的摩尔比为1～3；搅拌0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，黄倩倩，于维强，路芳，苗虹，高进，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21