一种钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该钒硅钛复合氧化物通过硅钛前驱体与共聚物模板剂经过水热处理完成自组装，形成了高度有序介观结构的SiO2‑TiO2的复合物，经过浸渍钒溶液得到钒硅钛复合氧化物催化剂，其中TiO2具有较高结晶度，同时复合氧化物材料具有良好的水热稳定性。该催化剂可用于烟气中氮氧化物的消除，温度达到400℃时，氮氧化物的转化率在80％以上且具有较高的氮气选择性。该催化剂在NH3‑SCR反应中具有良好的催化性能，且化学稳定性好。

Preparation of a Vanadium-Silicon-Titanium Composite Oxide Catalyst

The invention discloses a preparation method of vanadium-silicon-titanium composite oxide catalyst, which is characterized in that the vanadium-silicon-titanium composite oxide self-assembles through hydrothermal treatment of the precursor of silicon-titanium and the copolymer template agent, forming a highly ordered mesoscopic SiO_2 Ti_2 composite, and obtaining vanadium-silicon-titanium composite oxide catalyst by impregnating vanadium solution, in which titanium dioxide has high crystallization. At the same time, the composite oxide material has good hydrothermal stability. The catalyst can be used for the removal of nitrogen oxides in flue gas. The conversion of nitrogen oxides is more than 80% and the nitrogen selectivity is high when the temperature reaches 400 C. The catalyst has good catalytic performance and chemical stability in NH3 SCR reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法，属于氮氧化物催化剂
，可用于燃煤电厂、工业锅炉、煅烧窑炉等固定源及柴油车等移动源排放氮氧化物(NOx)的消除。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物。NOx的排放给人类生产生活以及自然环境带来极大的危害。在人体健康方面，NO易于结合血红蛋白，造成人体缺氧；NO2主要刺激人体肺部和呼吸道，造成人体器官的腐蚀损害等。在生态环境方面，NOx会引发酸雨、酸雾及光化学烟雾，促进全球变暖。此外，氮沉降量的增加，会导致地表水的富营养化和陆地、湿地、地下水系的酸化和毒化。其影响范围已经由局部性污染发展成区域性污染，甚至成为全球性污染。鉴于NOx对人类和生态环境存在的危害，控制NOx的生成和排放是十分重要的问题。目前，控制NOx排放的技术主要指低NOx燃烧技术和烟气NOx脱除技术。而在烟气NOx脱除技术中选择性催化还原(Selectivecatalyticreduction,SCR)是当前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，主要采用NH3作为还原剂，其技术关键是选择高效稳定的催化剂。工业上应用较为成熟的NH3-SCR催化剂是V2O5/TiO2或者在V2O5/TiO2基础上进行改性的催化剂，该催化剂温度窗口窄，通常在320-400℃范围内具有较好的催化性能，且TiO2载体易发生晶型转变而使催化剂活性下降。因此，开发新型高效的脱硝催化剂对实现NOx的消除，具有非常重要的环境意义，是我国脱硝事业的迫切需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种具有高机械强度和热稳定性、有序的呈砖墙结构的负载V2O5的SiO2-TiO2三元复合氧化物催化剂，同时具有良好的脱除NOx和氮气选择性能的催化剂。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以嵌段共聚物为模板剂，加入适量所述模板剂、水以及盐酸至容器中搅拌均匀，其中所述模板剂、水以及盐酸质量比为1:30～32:1.2～1.4；(2)向步骤(1)混合溶液中加入体积比为1:10～13的二氧化硅前驱体，在40-60℃中搅拌5～7h；(3)向步骤(2)混合溶液中加入体积比为1：8～40钛前驱体，在40-60℃中搅拌19～20h；(4)将步骤(3)混合溶液转移至高压反应釜中在180-200℃下反应20～24h，冷却，将反应液过滤，烘干，得到白色粉末状固体，在350-500℃下焙烧4～5h，即得SiO2-TiO2纳米复合物；(5)以步骤(4)所得复合物为载体，负载1％(w/w)V2O5即得所述催化剂。进一步的，所述嵌段共聚物为三嵌段聚醚共聚物F127。进一步的，步骤(4)中焙烧升温速率为1～3℃/min。进一步的，步骤(5)所述催化剂过40-60目筛。进一步的，步骤(5)中采用浸渍法制备，将步骤(4)所得复合物加入0.5mol/L的偏钒酸铵和草酸混合溶液中，室温下搅拌4-5h，所得泥浆状混合物在100～120℃条件下干燥12-24h，在350～500℃条件下焙烧2h，制得钒硅钛复合氧化物催化剂。进一步的，步骤(5)中焙烧升温速率为1～3℃/min。本专利技术所达到的有益效果：1、本专利技术制备的SiO2-TiO2载体孔径可调性强，材料热稳定性高，且制备过程简易绿色、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。2、本专利技术合成的有序介孔SiO2-TiO2复合氧化物为体心立方的介观结构，表面积高达200～300m2/g，在NH3-SCR反应中具有良好的活性和N2选择性；3、本专利技术负载V2O5作为活性组分，载体本身含有的表面酸性，可以增加氮氧化物的吸附，活性组分的均匀分散提高了氧化还原力，且协同效应增强了催化剂整体的活性。附图说明图1为本专利技术实施例1～3的钒硅钛复合氧化物的N2物理吸脱附曲线图；图2为本专利技术实施例1～3的钒硅钛复合氧化物孔径分布图；图3为本专利技术实施例1的钒硅钛复合氧化物的TEM电镜图；图4为本专利技术实施例1～3的钒硅钛复合氧化物的XRD图；图5为本专利技术实施例1～2的钒硅钛复合氧化物的热重曲线图；图6为本专利技术实施例1～3的钒硅钛复合氧化物在NH3-SCR反应中NO转化率曲线图；图7为本专利技术实施例1～3的钒硅钛复合氧化物在NH3-SCR反应中N2选择性曲线图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。实施例1称取2g嵌段共聚物F127模板于圆底烧瓶中，加入76ml去离子水，3.3mlHCL搅溶30～40min，加入8mlTEOS，40～60℃油浴中搅拌6h，加入2mlTBOT，40～60℃油浴中继续搅拌20h，将上述反应混合液转移到100ml高压反应釜中，180～200℃下水热处理24h后室温下自然冷却，将所得固液混合物抽滤用少量去离子水洗涤，于干燥箱中烘干，马弗炉中350～500℃(升温速率为1～3℃/min)焙烧除掉模板剂。将得到的硅钛复合氧化物负载1％V2O5，马弗炉中350～500℃(升温速率为1～3℃/min)焙烧处理，得到最终产物钒硅钛复合氧化物，并命名为1％V2O5/SiO2-TiO2-4.0。实施例2称取2g嵌段共聚物F127模板于圆底烧瓶中，加入76ml去离子水，3.3mlHCL搅溶30～40min，加入6mlTEOS，40～60℃油浴中搅拌6h，加入3mlTBOT，40～60℃油浴中继续搅拌20h，将上述反应混合液转移到100ml高压反应釜中，180～200℃下水热处理24h后室温下自然冷却，将所得固液混合物抽滤用少量去离子水洗涤，于干燥箱中烘干，马弗炉中350～500℃(升温速率为1～3℃/min)焙烧除掉模板剂。将得到的硅钛复合氧化物负载1％V2O5，马弗炉中350～500℃(升温速率为1～3℃/min)焙烧处理，得到最终产物钒硅钛复合氧化物，并命名为1％V2O5/SiO2-TiO2-2.0。实施例3称取2g嵌段共聚物F127模板于圆底烧瓶中，加入76ml去离子水，3.3mlHCL搅溶30～40min，40～60℃油浴中搅拌6h，加入10mlTBOT，40～60℃油浴中继续搅拌20h，将上述反应混合液转移到100ml高压反应釜中，180～200℃下水热处理24h后室温下自然冷却，将所得固液混合物抽滤用少量去离子水洗涤，于干燥箱中烘干，马弗炉中350～500℃(升温速率为1～3℃/min)焙烧除掉模板剂。将得到的硅钛复合氧化物负载1％V2O5，马弗炉中350～500℃(升温速率为1～3℃/min)焙烧处理，得到最终产物钒硅钛复合氧化物，并命名为1％V2O5/TiO2。表征分析：N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度(77K)下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在473K下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3h，用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)：样品的TEM图像采用的是日本JEOL公司的JEM-2100F本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)以嵌段共聚物为模板剂，加入适量所述模板剂、水以及盐酸至容器中搅拌均匀，其中所述模板剂、水以及盐酸质量比为1:30～32:1.2～1.4；(2)向步骤(1)混合溶液中加入体积比为1:10～13的二氧化硅前驱体，在40‑60℃中搅拌5～7h；(3)向步骤(2)混合溶液中加入体积比为1：8～40钛前驱体，在40‑60℃中搅拌19～20h；(4)将步骤(3)混合溶液转移至高压反应釜中在180‑200℃下反应20～24h，冷却，将反应液过滤，烘干，得到白色粉末状固体，在350‑500℃下焙烧4～5h，即得SiO2‑TiO2纳米复合物；(5)以步骤(4)所得复合物为载体，负载1％(w/w)V2O5即得所述催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钒硅钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)以嵌段共聚物为模板剂，加入适量所述模板剂、水以及盐酸至容器中搅拌均匀，其中所述模板剂、水以及盐酸质量比为1:30～32:1.2～1.4；(2)向步骤(1)混合溶液中加入体积比为1:10～13的二氧化硅前驱体，在40-60℃中搅拌5～7h；(3)向步骤(2)混合溶液中加入体积比为1：8～40钛前驱体，在40-60℃中搅拌19～20h；(4)将步骤(3)混合溶液转移至高压反应釜中在180-200℃下反应20～24h，冷却，将反应液过滤，烘干，得到白色粉末状固体，在350-500℃下焙烧4～5h，即得SiO2-TiO2纳米复合物；(5)以步骤(4)所得复合物为载体，负载1％(w/w)V2O5即得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的一种钒硅钛复合氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建军，吴芹，李俊华，刘武，
申请(专利权)人：清华大学盐城环境工程技术研发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32