阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和板材制造技术

本发明专利技术提供了一种阻燃聚酯组合物，其包括：聚酯基础树脂、阻燃剂以及任选地抗氧剂，其中所述阻燃剂包括氧化膦与过渡金属盐形成的配合物。本发明专利技术采用的聚酯基础树脂制成的发泡珠粒泡孔致密均匀，且制成的发泡珠粒成型体的压缩强度非常高；同时，将本发明专利技术提供的聚酯组合物与特定的阻燃剂和特定的抗静电剂配合使用时，阻燃剂和抗静电剂之间可以发生协同作用，同时提高阻燃性能和抗静电性能。由本发明专利技术的阻燃聚酯组合物制备的发泡珠粒具有高温抗冲击性能佳、抗静电、阻燃、工艺简便、闭孔率高、密度可控的特点。

Flame retardant polyester compositions and foamed beads and sheets thereof

The invention provides a flame retardant polyester composition, which comprises a polyester base resin, a flame retardant and an optional antioxidant, wherein the flame retardant comprises a complex formed by phosphine oxide and transition metal salts. The foamed beads made of the polyester base resin have compact and uniform foam holes, and the compressive strength of the foamed beads is very high. At the same time, when the polyester compositions provided by the invention are combined with specific flame retardants and specific antistatic agents, the synergistic effect between the flame retardants and antistatic agents can occur, and the flame retardant and antistatic properties can be improved at the same time. The foamed beads prepared by the flame retardant polyester composition of the invention have the characteristics of good high temperature impact resistance, antistatic, flame retardant, simple process, high porosity and controllable density.

【技术实现步骤摘要】
阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和板材
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和发泡板材。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是由美国DuPont公司最早实现工业化的线性热塑性聚合物。具有在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，其耐摩擦性优良，耐老化性优异，耐疲劳性，电绝缘性突出，不溶于大多数有机溶剂和无机酸，而且加工性能良好，生产能耗低，因而一直被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维等。作为一种重要的工程塑料，PET的工业应用及市场化发展快，应用领域主要包括电子电气、汽车及仪器仪表等工业。例如，制造耐热、电绝缘、力学强度高的零件，用于电子工业领域；制造质轻、耐冲击、耐摩擦的零件用于汽车工业领域；用于制造数码产品外壳、仪表外壳、各种配件等仪表家用电器领域。上述行业对零配件的安全性能，尤其是阻燃性能的要求都较高，因此开发阻燃PET正日益成为功能性聚酯材料开发及研究的热点领域。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是重要的热塑性聚酯，具有非常好的耐酸碱性、化学稳定性、力学性能、电绝缘特性和热稳定性，在电子电器、汽车零部件、家用器具、精密仪器部件、建筑材料、纺织等领域得到广泛的应用。但PBT的易燃性导致了其应用缺陷，其极限氧指数(LOI)较低，只有20-22％，垂直燃烧测试更是只能达到HB级，离火小能自熄，在燃烧过程中热释放量大、滴落严重，同时释放出大量的浓烟和有毒气体，极大威胁人们的生命和财产安全。因此，对PBT进行阻燃改性具有重要的现实意义。聚丁二酸丁二酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇经缩合聚合而得到的脂肪族聚酷，应用广泛，可制备一次性购物袋、生物医用高分子材料、包装瓶等。PBS制品废弃物在泥土或者水中能够很快地降解，其降解产物无毒，原料丁二酸可由农作物生物发酵获得，是一种生态可循环的高分子合成材料。PBS于20世纪90年代实现工业应用，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料之一，其具有良好的耐热性能，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，PBS是生物降解塑料材料中的佼佼者。PBS可以采用熔融纺丝的方法制造纤维，可用于制造一次性使用的产品，如尿不湿、卫生巾、手术衣、医院用床上用品、医用辅料、口罩、餐厅桌上用品，还可以制成丝束用作香烟过滤嘴。PBS可利用流延，双向拉伸，吹塑等方法，制成薄膜用于包装领域，如购物袋、商品包装袋、包装膜等，可以解决包装薄膜或包装袋的“白色污染”问题。PBS发泡制品可以用于电子产品、电气产品的包装污染。PBS还可用作可降解医用材料以制成植入人体内的临时制品，用于临时性辅助固定、治疗等，过一段时间后即被生物降解，进而被人体吸收或以二氧化碳、水的形式排出。但是聚丁二酸丁二醇酯是非常容易燃烧的材料，在一定程度上限制了其在很多领域的应用。因此，对聚丁二酸丁二酯材料进行阻燃改性的研究是非常有价值的。与其他阻燃高分子材料一样，当前聚酯阻燃材料主要是共混添加型阻燃剂的高分子材料，但也有一小部分是含有反应结构型阻燃剂的高分子材料。其中采用添加型阻燃剂制备聚酯阻燃材料的工艺简单，能够满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决其分散性、相容性、界而性、持久性、毒性等问题；而采用结构型阻燃剂制备的聚酯阻燃材料具有相对的永久性，毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但工艺相对复杂。卤系阻燃剂是聚酯阻燃剂中一个重要系列，由于其价格低廉、添加量少，且与高聚物材料的相容性和稳定性好，能保持阻燃制品原有的物化性能，是目前产量和用量最大的有机阻燃剂。虽然卤系阻燃剂具有较高的阻燃效率，但其在阻燃过程中会产生大量的有毒和腐蚀性气体，对人体和环境都会产生一定程度的危害。随着环保概念的深入，其应用受到愈来愈多的限制。为此开发清洁、高效、综合性能优异的无卤阻燃剂将成为今后聚酯阻燃行业发展的主要方向。目前，含卤阻燃剂的主要替代物是磷系阻燃剂，其具有较高的阻燃效率，且低烟、低毒、耐迁移。磷系阻燃剂还可改善无机阻燃剂添加量过高造成材料物理力学性能严重下降的缺点，在聚酯阻燃改性行业备受关注。然而，现有的聚酯及由其制备的聚酯发泡珠粒及板材存在阻燃及抗静电性差，且经阻燃抗静电改性后，聚酯发泡材料的泡孔形貌及发泡倍率控制出现问题，影响后续模塑成型应用。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种兼具良好的阻燃性能和抗静电性能的阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和板材。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒。同时，将本专利技术提供的阻燃聚酯组合物与特定的阻燃剂和特定的抗静电剂配合使用时，阻燃剂和抗静电剂之间可以发生协同作用，同时提高阻燃性能和抗静电性能。由本专利技术的阻燃聚酯组合物制备的发泡珠粒具有高温抗冲击性能佳、抗静电、阻燃、工艺简便、闭孔率高、密度可控的特点。为此，本专利技术第一方面提供了一种阻燃聚酯组合物，其包括：聚酯基础树脂、阻燃剂以及任选地抗氧剂，其中，所述阻燃剂包括氧化膦与过渡金属盐形成的配合物。根据本专利技术，所述聚酯基础树脂包括聚酯或聚酯与其它树脂的混合物；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚丁二酸丁二酯(PBS)中的一种或多种；优选所述其它树脂选自尼龙(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物(ABS)、聚碳酸酯(PC)和弹性体中的一种或多种；其中，所述弹性体的实例包括但不限于丁基橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸缩水甘油酯橡胶；所述聚酯与其它树脂的混合物通过熔融共混的方式得到。根据本专利技术，所述聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是常规且已知的化合物，其生产方法包括酯交换法(即由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换)和直接酯化缩聚法(即以对苯二甲酸与乙二醇酯化合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应)。本专利技术所述的酯交换法生产聚对苯二甲酸乙二酯包括如下步骤：①甲酯化对苯二甲酸与稍过量甲醇反应，先酯化成对苯二甲酸二甲酯；蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，再经精馏，即得纯的对苯二甲酸二甲酯；②酯交换190～200℃下，以醋酸镉和三氧化锑作催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇(摩尔比约1∶2.4)进行酯交换反应，形成聚酯低聚物；馏出甲醇，使酯交换充分；③终缩聚在283℃下，以三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二酯自缩聚或酯交换，借减压和高温，不断馏出副产物乙二醇，逐步提高聚合度。上述酯交换法中，甲酯化的目的是便于对苯二甲酸二甲酯精制提纯；所述甲酯化和酯交换步骤中，不考虑等基团数比；所述终缩聚步骤中，根据乙二醇的馏出量，自然的调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，使乙二醇略过量，封锁分子两端，达到预定聚合度。本专利技术所述的直接酯化缩聚法生产聚对苯二甲酸乙二酯包括如下步骤：①对苯二甲酸与过量乙二醇在200℃下先酯化成低聚合度(X＝1～4)聚对苯二甲酸乙二酯；②在280℃下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品(X＝100～200)。根据本专利技术，所述聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是常规且已知的化合物，其生产方法包括酯交换法和直接酯化缩聚法，所用催化剂包括钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、烷氧基锆和烷氧基锡。本专利技术所述的酯交换法生产聚对苯二甲酸丁二酯包括如下步骤：①对苯二甲酸二甲酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻燃聚酯组合物，其包括：聚酯基础树脂、阻燃剂以及任选地抗氧剂，其中，所述阻燃剂包括氧化膦与过渡金属盐形成的配合物。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃聚酯组合物，其包括：聚酯基础树脂、阻燃剂以及任选地抗氧剂，其中，所述阻燃剂包括氧化膦与过渡金属盐形成的配合物。2.根据权利要求1所述的阻燃聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯基础树脂包括聚酯或聚酯与其它树脂的混合物；所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二酯中的一种或多种；优选所述其它树脂选自尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物、聚碳酸酯和弹性体中的一种或多种；优选所述弹性体选自丁基橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶和丙烯酸缩水甘油酯橡胶中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酯组合物，其特征在于，所述氧化膦具有如下结构式I：其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C1-C18直链烷基、C3-C18支链烷基、C1-C18直链烷氧基、C3-C18支链烷氧基、C6-C20取代或未取代芳香基以及C6-C20取代或未取代的芳氧基；优选R1、R2和R3各自独立地选自C4-C18直链或支链烷基和碳环数为1或2个的C6-C18芳香基；更优选R1、R2和R3各自独立地选自主碳链具有6个以上的碳原子的C6-C12直链或支链烷基和取代或未取代苯基；进一步优选所述氧化膦选自三苯基氧化膦、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三己基氧化膦、三辛基氧化磷、三癸基氧化膦、磷酸三丁酯和丁基磷酸二丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的阻燃聚酯组合物，其特征在于，所述过渡金属盐包括过渡金属有机盐和/或过渡金属无机盐，优选过渡金属的硝酸盐、硫氰酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种；所述过渡金属优选为VIII族金属元素，更优选为钴和/或镍。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的阻燃聚酯组合物，其特征在于，所述配合物的制备步骤包括：将1-10重量份的氧化膦与3-15重量份的过渡金属盐在有机溶剂中搅拌混合，然后微波加热，超临界干燥，得到所述配合物；所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮、吡啶、四氢呋喃和DMF中的至少一种。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，吕明福，张师军，徐耀辉，尹华，徐毅辉，吕芸，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11