含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法。含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M的结构如式X所示，式X中，R为H或甲基。本发明专利技术还公开了制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料的方法，包括将上述组合物进行熔融挤出和冷却造粒。通过使用离聚物，由本发明专利技术的组合物制得的工程塑料不易变形，尺寸稳定性较高，特别有利于提高生产效率和制品合格率。

Composition Containing Polyethylene Terephthalate and Method of Preparing Blended Plastics

The invention relates to the field of macromolecule materials, and discloses a composition containing polyethylene terephthalate and a method for preparing blended plastics. Compositions containing polyethylene terephthalate contain polyethylene terephthalate and microspheric ionomers with cross-linking structure. The ionomers have the cross-linking structure provided by maleic anhydride unit A, monomer M unit B and cross-linking agent. The structure of monomer M is shown in formula X. In formula X, R is H or methyl. The invention also discloses a method for preparing polyethylene terephthalate blend plastics, including melt extrusion and cooling granulation of the compositions. By using ionomers, the engineering plastics prepared by the compositions of the present invention are not easy to deform and have high dimensional stability, which is especially beneficial to improving production efficiency and product qualification rate.

【技术实现步骤摘要】
含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体地，涉及含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)是一种多用途的一种高分子材料，其通过缩聚反应制备而成，技术成熟，原料广泛，价格相对低廉，除了可用于制备纤维和中空包装瓶外，也可用于工程塑料。作为工程塑料时，要求材料具有较高的强度，而且在加工尤其是注射成型的时候，要求其能够比较快速的完成结晶，以防止发生翘曲，保持制品的尺寸稳定性。因为PET本身的结构所限，其属于半结晶材料，结晶速度较慢，在成型过程中如果降温速度过快，容易造成材料体系内过冷而未发生结晶或结晶很少时链段就被冻结，在之后的使用过程中材料还会慢慢结晶产生内应力导致制品的翘曲。解决如上问题的方法一是在注射时将模具温度设定在120℃，这个温度是材料冷结晶的温度，让其在注射成型过程中尽量的多结晶；二是在体系中添加能够促进材料结晶的物质或助剂。前一种方法，模具加热到120℃，在操作过程中有诸多缺点：首先是耗能，需要配备加热装置，维持模具温度；其次是这样的高温对于设备和操作人员也是一大考验，增加人员灼伤的可能性；再者这也会增加生产的成本，同时也不利于环保。当前制备的PET工程塑料的方法中，增强方面采用添加玻璃纤维(玻纤)或碳纤或者其他矿物等的方法，在促进结晶方面采用添加成核剂的方法。有在聚合过程中把单体、催化剂、稳定剂存在下进行酯交换、缩聚，把层状硅酸盐材料混合成悬浮液加入缩聚体系得到PET树脂，得到PET复合材料，如CN1183434A，其对层状硅酸盐的处理繁琐。CN1136577A采用在PET中加入成核剂尼龙，增韧、扩链剂环氧树脂，然后再用水溶性环氧树脂处理的玻璃纤维复合熔融挤出，使用尼龙作为成核剂导致共混物粘度增大，挤出困难。CN1238356A是用自制马来酸酐接枝POE来直接增韧PET。CN106366452A为一种PP/PET微纤增强共混物的制备方法，主要提供了一种聚丙烯(PP)与PET共混的方法；CN106467655A提供了一种无卤阻燃长玻纤增强PET复合材料及其制备方法。但是，现有方法得到的工程塑料制备制品后会产生内应力而变形，尺寸稳定性差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的易变形的问题，提供一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物，该组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和成核剂，其中，所述成核剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M的结构如式X所示：式X中，R为H或甲基；所述离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％；所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％；所述离聚物的交联度≥60％，呈微球状且平均粒径为150-2000nm。本专利技术还提供了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯共混塑料的方法，该方法包括将上述组合物进行熔融挤出和冷却造粒。通过使用所述离聚物，由本专利技术的组合物制得的工程塑料不易变形，尺寸稳定性较高，特别有利于提高生产效率和制品合格率。附图说明图1为根据本专利技术一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物的红外光谱图；图2为根据本专利技术一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片；图3为根据本专利技术一种实施方式(制备实施例1)合成的离聚物经溶剂处理后的扫描电镜照片；图4为制备对比例1合成的离聚物的扫描电镜照片；图5为制备对比例1合成的离聚物经溶剂处理后的扫描电镜照片；图6示出了样品的变形情况，其中，图6A-C分别为实施例1、对比例5和对比例6中制得的样品的变形情况，A-C中，左侧为常温放置的样片，右侧为高温处理后的样片。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M的结构如式X所示：式X中，R为H或甲基；所述离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％；所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％；所述离聚物的交联度≥60％，呈微球状且平均粒径为150-2000nm。本专利技术使用的离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％(如1重量％、2重量％、2.5重量％、4重量％、5.5重量％、6.5重量％、7.5重量％、8.5重量％、10重量％或上述数值之间的任意值)，耐溶剂性强。本专利技术中，根据一种优选的实施方式，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％(如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、100％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的交联度优选≥60％(如≥60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述离聚物具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。本专利技术中，金属阳离子可以为各种常见的金属离子，例如，Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+或Zn2+，其摩尔含量通过X射线荧光光谱分析而获得。交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。根据本专利技术的优选实施方式，本专利技术使用的具有交联结构的微球状离聚物的制备方法包括：(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱接触进行盐化(或水解)。马来酸酐与单体M的用量比可以为常规的选择，但在本专利技术的优选实施方式中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M的总用量为50-150mol，更优选为75-100mol。本领域技术人员能够理解的是，单体M为α-甲基苯乙烯或苯乙烯。步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本专利技术更优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物，该组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M的结构如式X所示：

【技术特征摘要】
1.一种含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物，该组合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物具有马来酸酐提供的结构单元A、单体M提供的结构单元B和交联剂提供的交联结构，单体M的结构如式X所示：式X中，R为H或甲基；所述离聚物在5倍重量50℃丙酮中30min的溶出物≤10重量％；所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元A的总摩尔量的10-100％；所述离聚物的交联度≥60％，呈微球状且平均粒径为150-2000nm。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述离聚物通过包括以下步骤的方法制得：(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应，其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱接触进行盐化。3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100mol的马来酸酐，第一部分单体M和第二部分单体M的总用量为50-150mol，优选为75-100mol；有机溶剂的用量为50-150L；第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量为0.05-10mol，优选为0.8-1.5mol；交联剂的用量为1-40mol，优选为10-20mol；碱的用量为10-200mol。4.根据权利要求2所述的组合物，其中，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为0-100:100；和/或，第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比为0-100:100。5.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯；和/或，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；和/或，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹华，张师军，宋文波，袁浩，吕芸，白弈青，陈若石，邵静波，侴白舸，解娜，徐毅辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11