具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法，所述具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及接枝在所述的热塑性外壳表面的表面改性剂层，所述的表面改性剂层的材料包括硅烷偶联剂、环氧硅烷交联剂、钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂，本发明专利技术丙烯腈含量为80％以下，丙烯腈类化合物为易于挥发的有毒性物质，降低丙烯腈的用量，生产成本降低，同时降低了生产风险，本发明专利技术的产品，耐溶剂性优异，拓宽了可膨胀微球的应用领域。

Expansible microspheres with excellent solvent resistance and their preparation methods

The invention discloses an expandable microsphere with excellent solvent resistance and a preparation method thereof. The expandable microsphere with excellent solvent resistance includes a thermoplastic shell, a volatile expander encapsulated in the thermoplastic shell and a surface modifier layer grafted on the surface of the thermoplastic shell. The materials of the surface modifier layer include a silane coupling agent, a silicone coupling agent and a surface modifier layer. Epoxysilane crosslinking agent, titanate coupling agent or water-soluble aziridine crosslinking agent, the content of acrylonitrile of the invention is below 80%, acrylonitrile compounds are volatile toxic substances, reduce the amount of acrylonitrile, reduce the production cost, and reduce the production risk. The product of the invention has excellent solvent resistance, and widens the application field of expandable microspheres.

【技术实现步骤摘要】
具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法
本专利技术涉及一种可膨胀微球及其制备方法。
技术介绍
可膨胀热塑性微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球作为一种轻重填料以成功应用到涂料、墙纸、黏土等领域，在有效地降低产品密度的同时也降低了成本。可膨胀微球多应用于水性分散体系中，而某些应用领域中比如PU皮革等含有较多的有机溶剂，又对可膨胀微球提出了耐溶剂的要求。目前公开的专利中，提高微球的耐溶剂性，主要是提高聚合单体丙烯腈的含量，丙烯腈含量要求为80％以上，丙烯腈类化合物为易于挥发的有毒性物质，增加丙烯腈的用量不仅增加了生产成本，也增加了生产风险，并且随着可膨胀微球用途的拓宽，如果单纯只靠增加丙烯腈的用量来提高耐溶剂性已不能满足需求。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有优良耐溶剂性的可膨胀微球及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。所述的可膨胀性微球，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及接枝在所述的热塑性外壳表面的表面改性剂层；优选的，所述的表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.1～3％；所述的表面改性剂层的材料包括硅烷偶联剂、环氧硅烷交联剂、钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂；所述的硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述的环氧硅烷交联剂包括γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等。所述的钛酸酯偶联剂包括：异丙基二油酸酰氧酸基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯等。所述的水溶性氮丙啶交联剂选自氮丙啶；优选的，用于制备所述热塑性外壳的单体，包括如下重量份的组份的：优选的，所述热塑性外壳，是采用包括如下重量份的单体制备的：所述的腈类单体没有特别限定，可以选择：丙烯腈、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种以上，特别优选为丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种以上；所述的丙烯酸酯类单体，可以选择：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种以上；所述的双键的含羧基类单体包括不饱和一元酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸等；不饱和二元羧酸包括马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸等。可以采取含羧基单体中之一或至少两种组合。为了达到阻气性高的目的，单体优选丙烯酸和甲基丙烯，更优先甲基丙烯酸。所述的酰胺基的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺中的一种以上；所述的挥发性膨胀剂，只要满足被选择的可膨胀物质的沸点不高于本专利技术所制备热塑1-性聚合物(壳)的软化温度即可。本专利技术推荐使用C5～C12脂肪族烃类化合物，更优选的可膨胀物质是C5～C12直链或支链饱和烃类化合物，进一步优选的可膨胀物质是C5～C8直链或支链饱和烃类化合物。作为上述挥发性膨胀剂，可以选择：异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选为异辛烷、异戊烷、正己烷、石油醚、以及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用二种以上。本专利技术的热膨胀性微囊中，上述的挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为10以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够得到发泡倍率高、快速地开始发泡的热膨胀性微囊。本专利技术的热膨胀性微囊中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的含量，以单体总重量为基准，为10～45％；进一步，以所述的单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：(a)交联剂0.01wt％～10wt％，优选的，单体总重量的0.1wt％～5wt％。(b)引发剂0.01wt～10％，优选的，单体总重量的1wt％～5wt％(c)分散稳定剂0.01～5％，优选的，单体总重量的0.1～0.5％(d)分散稳定助剂0.01～5％，优选的，单体总重量的0.1～0.5％(e)无机盐0.5-5％％，优选的，单体总重量的1％-3％所述的交联剂为含有一种或二种以上(含二种)交联性官团的化合物，优选的，所述的交联剂选自下列化合物中的一种以上：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚等。所述的引发剂为用于自由基聚合的引发剂，可选自下列化合物中的一种以上：二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]等；所述的分散稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种以上；所述的分散稳定助剂选自高分子型的分散稳定助剂甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种以上；在本专利技术优选使其在含有分散稳定剂和/或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合。对于所述的水性分散介质的使用量没有特别的限定。上述水性分散介质中，除了分散稳定剂及其上述辅助稳定剂之外，还可以添加氯化钠、硫酸钠等无机盐，有助于获得具有粒径均匀的热膨胀微球。本专利技术所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及接枝在所述的热塑性外壳表面的表面改性剂层；所述的表面改性剂层的材料包括硅烷偶联剂、环氧硅烷交联剂、钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂。

【技术特征摘要】
1.具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及接枝在所述的热塑性外壳表面的表面改性剂层；所述的表面改性剂层的材料包括硅烷偶联剂、环氧硅烷交联剂、钛酸酯偶联剂或水溶性氮丙啶交联剂。2.根据权利要求1所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述的环氧硅烷交联剂包括γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂包括异丙基二油酸酰氧酸基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯；所述的水溶性氮丙啶交联剂选自氮丙啶。3.根据权利要求1所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的0.1～5％。4.根据权利要求1所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，用于制备所述热塑性外壳的单体，包括如下重量份的组份的：5.根据权利要求4所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述热塑性外壳，是采用包括如下重量份的单体制备的：6.根据权利要求4或5所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的腈类单体选自丙烯腈、丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种以上；所述的丙烯酸酯类单体选自选择：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种以上；所述的双键的含羧基类单体选自不饱和一元酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸；所述的具有酰胺基的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺中的一种以上。7.根据权利要求4或5所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的挥发性膨胀剂的沸点不高于所制备热塑性外壳聚合物的软化温度。8.根据权利要求6所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，所述的不饱和二元羧酸包括马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸。9.根据权利要求4所述的具有优良耐溶剂性的可膨胀微球，其特征在于，以所述的单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：10.根据权利要求9所述的具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玲玲，杨阳，张胜，高英，曹君，张晓婷，王静文，
申请(专利权)人：西能化工科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31