一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法，属于新型高分子聚合单体制备技术领域。本发明专利技术通过在可自由基聚合的丙烯酸酯类单体中引入可交联、配位的邻苯二甲腈结构，制备了一种含邻苯二甲腈结构的丙烯酸酯类单体。该结构特点带来的有益效果是：①邻苯二甲腈结构可通过热交联或与过渡金属盐配位，形成共价可逆配位键。将其引入聚合物分子结构中，在加热或化学物等刺激下，可自发交联或解交联，通过力学性能或颜色等物理性能的变化，构成刺激响应材料，如自愈合、智能材料等。②由于腈基和交联形成的酞菁结构具有较好的生物相容性，该单体在生物高分子领域也具有广阔的应用前景。

A Synthesis Method of Phthalonitrile Acrylate Monomers

The invention provides a method for synthesizing phthalonitrile acrylate monomers, belonging to the technical field of preparing novel macromolecule polymeric monomers. The invention prepares an acrylate monomer containing a phthalonitrile structure by introducing a cross-linkable and coordinated phthalonitrile structure into the free radical polymerizable acrylate monomer. The beneficial effects of this structure are as follows: (1) The structure of phthalonitrile can form covalent and reversible coordination bonds through thermal crosslinking or coordination with transition metal salts. It can be spontaneously crosslinked or de-crosslinked by heating or chemical stimulation. By changing the physical properties such as mechanical properties or color, stimulus-responsive materials, such as self-healing and intelligent materials, can be formed. (2) Because the phthalocyanine structure formed by nitrile group and cross-linking has good biocompatibility, the monomer also has broad application prospects in the field of biopolymer.

【技术实现步骤摘要】
一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法
本专利技术属于新型高分子聚合单体制备
，涉及到一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法。
技术介绍
聚丙烯酸酯类树脂是一类通用线性高分子材料，具有优异的加工、力学和光学性能和良好的化学稳定性，被广泛地应用于医用、机械、汽车、电子、智能、船舶、等材料领域。聚丙烯酸酯类树脂是一类由含有丙烯酸酯类的单体进行均(共)聚得到的线性高分子聚合物。由于丙烯酸酸类单体易于化学改性，近年来，广泛应用于智能材料领域。Yang等人合成了含三联吡啶结构的丙烯酸酯类单体，聚合物单体由于三联吡啶的存在，可以与过渡金属盐配位得到可逆交联聚合物。材料具有良好的形状记忆性能(AngewandteChemie-InternationalEdition2017,59(41),12599-12602.)；Bode等人采用类似聚合物，以氯化钴为配位核心，开发出的交联聚合物可作为自愈合材料使用(JournalofMaterialsChemistryA2015,3(44),22145-22153.)。Kumpfer等人采用二苯并咪唑联吡啶结构为配体，制备可逆交联聚丙烯酸酯树脂，材料具有良好的自愈合性能(JournaloftheAmericanChemicalSociety2011,133(32),12866-12874.)。但上述含吡啶基的丙烯酸酯单体制备工艺复杂，纯化过程繁琐，难以商业化应用。邻苯二甲腈是一类强极性基团，可以与70多种过渡金属盐形成含酞菁结构的配合物，从而形成可逆配位键(高性能树脂基体的最新研究进展.宇航材料工艺2012,(04),1-6)；也可以与有机二胺在加热条件下形成永久共价键，形成交联结构(JournalofMacromolecularScience:PartA-Chemistry:PureandAppliedChemistry1982,A18(6),931-937.)。邻苯二甲腈还可用于制备酞菁染料，应用于电极材料或存储材料，具有较高的转化率和重复使用性(JournalofMaterialsResearch2011,26(18),2369-2372；AdvancedMaterials2008,20(9),1766-1771.)。Sastri等人通过邻苯二甲腈树脂与二胺交联制备超耐高温聚合物，应用于航天、船舶等的结构材料部件(Polymer1996,17,816-822.)。为了在聚丙烯酸酯树脂中引入可逆配位共价键，本着探索聚丙烯酸酯智能材料的思想，本专利技术将易交联配位的邻苯二甲腈基团引入到丙烯酸酯类单体骨架中。该类单体可经(活性可控)自由基聚合制备可逆交联聚丙烯酸酯，在智能材料、生物高分子领域均具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型的含邻苯二甲腈结构丙烯酸酯单体的合成及后处理方法。该方法为一步法合成工艺，反应条件温和，后处理过程简单易行，易于商业化放大生产；邻苯二甲腈的配位反应容易进行，过渡金属选择范围广，稳定性高。该单体在自愈合材料、智能材料及生物高分子领域具有广阔的应用前景。本专利技术的技术方案：一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法，步骤如下：向通过氮气排净空气的反应器中依次加入含羟基结构的丙烯酸酯类单体、4-硝基邻苯二甲腈、无机碱和有机溶剂，羟基结构的丙烯酸酯类单体、4-硝基邻苯二甲腈和无机碱三者的摩尔比为1：1～2：0.5～3；其中优选比例为羟基结构的丙烯酸酯类单体、4-硝基邻苯二甲腈和无机碱三者的摩尔比为1：1.2：0.7；有机溶剂用量为含羟基结构的丙烯酸酯类单体质量(g)的5～20倍(mL)。反应在氮气保护下，室温(10-25℃)反应4～48小时后，停止加热，将产物倒入质量分数为5wt.％的NaOH水溶液中，过滤后，收集滤饼并洗至中性；真空50℃干燥24小时后，以氯仿为洗脱液，柱状层析，收集主要组分；使用旋转蒸发仪旋干收集产物，并用重结晶溶剂重结晶，比例为1：2～10g/mL。过滤后并真空干燥后得到产物。所述含羟基结构的丙烯酸酯类单体具有以下的结构通式：所述的无机碱包含：碳酸钾、碳酸钠或者为其混合物等。所述的有机溶剂包含：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者为其中两种及以上的混合物等。所述的重结晶溶剂可包含甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯等中的一种或几种混合物。本专利技术的有益效果：(1)反应原料易得，条件温和，合成及后处理工艺简单易操作，易于实现工业化生产。(2)以该单体为原料制备聚合物中亦含有邻苯二甲腈结构，其配位反应容易进行，过渡金属选择范围广，稳定性高。(3)本专利技术的潜在应用领域包含自愈合材料、智能材料和生物高分子等。附图说明图1是典型单体的红外谱图。图2是典型单体的H-NMR谱图。图3是典型单体的C-NMR谱图。图4是典型单体的DSC谱图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例1向通过氮气排净空气的三口烧瓶中依次加入如图1所示含羟基结构的丙烯酸酯类单体HEMA21.2mL、4-硝基邻苯二甲腈NPh10g、碳酸钾20g、N,N-二甲基乙酰胺200mL。反应在氮气保护下，室温(25℃)反应48小时后，停止加热，将产物倒入5％质量分数的NaOH水溶液中，过滤后，收集滤饼并洗至中性。真空50℃干燥24小时后，以氯仿为洗脱液，柱状层析，收集主要组分。使用旋转蒸发仪旋干收集产物，并用四氢呋喃重结晶，比例为1：10g/mL。过滤后并真空干燥后得到产物，收率71％。实施例2向通过氮气排净空气的三口烧瓶中依次加入如图1所示含羟基结构的丙烯酸酯类单体HPBA22.6mL、4-硝基邻苯二甲腈NPh10.3g、碳酸钾20g、二甲基亚砜200mL。反应在氮气保护下，15℃反应24小时后，将产物倒入5％质量分数的NaOH水溶液中，过滤后，收集滤饼并洗至中性。真空50℃干燥24小时后，以氯仿为洗脱液，柱状层析，收集主要组分。使用旋转蒸发仪旋干收集产物，并用氯仿重结晶，比例为1：3g/mL。过滤后并真空干燥后得到产物，收率64％。实施例3向通过氮气排净空气的三口烧瓶中依次加入含羟基结构的丙烯酸酯类单体HPBA4.0g、4-硝基邻苯二甲腈NPh1.1g、碳酸钾2.2g、N-甲基吡咯烷酮20mL。反应在氮气保护下，20℃反应36小时后，将产物倒入5％质量分数的NaOH水溶液中，过滤后，收集滤饼并洗至中性。真空50℃干燥24小时后，以氯仿为洗脱液，柱状层析，收集主要组分。使用旋转蒸发仪旋干收集产物，并用乙醇重结晶，比例为1：6g/mL。过滤后并真空干燥后得到产物，收率52％。实施例4向通过氮气排净空气的三口烧瓶中依次加入含羟基结构的丙烯酸酯类单体HPMA4.2g、4-硝基邻苯二甲腈NPh1.1g、碳酸钠2.2g、N,N-二甲基乙酰胺20mL。反应在氮气保护下，10℃反应48小时后，将产物倒入5％质量分数的NaOH水溶液中，过滤后，收集滤饼并洗至中性。真空50℃干燥24小时后，以氯仿为洗脱液，柱状层析，收集主要组分。使用旋转蒸发仪旋干收集产物，并用甲醇重结晶，比例为1：1g/mL。过滤后并真空干燥后得到产物，收率78％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法，其特征在于，步骤如下：向通过氮气排净空气的反应器中依次加入含羟基结构的丙烯酸酯类单体、4‑硝基邻苯二甲腈、无机碱和有机溶剂，羟基结构的丙烯酸酯类单体、4‑硝基邻苯二甲腈和无机碱三者的摩尔比为1：1～2：0.5～3；有机溶剂用量mL为含羟基结构的丙烯酸酯类单体质量g的5～20倍；反应在氮气保护下，10‑25℃温度条件下反应4～48小时后，停止加热，将产物倒入质量分数为5wt.％的NaOH水溶液中，过滤后，收集滤饼并洗至中性；真空50℃干燥24小时后，以氯仿为洗脱液，柱状层析，收集主要组分；使用旋转蒸发仪旋干收集产物，并用重结晶溶剂重结晶，比例为1：2～10g/mL；过滤后并真空干燥后得到产物；所述含羟基结构的丙烯酸酯类单体具有以下的结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法，其特征在于，步骤如下：向通过氮气排净空气的反应器中依次加入含羟基结构的丙烯酸酯类单体、4-硝基邻苯二甲腈、无机碱和有机溶剂，羟基结构的丙烯酸酯类单体、4-硝基邻苯二甲腈和无机碱三者的摩尔比为1：1～2：0.5～3；有机溶剂用量mL为含羟基结构的丙烯酸酯类单体质量g的5～20倍；反应在氮气保护下，10-25℃温度条件下反应4～48小时后，停止加热，将产物倒入质量分数为5wt.％的NaOH水溶液中，过滤后，收集滤饼并洗至中性；真空50℃干燥24小时后，以氯仿为洗脱液，柱状层析，收集主要组分；使用旋转蒸发仪旋干收集产物，并用重结晶溶剂重结晶，比例为1：2～10g/mL；过滤后并真空干燥后得到产物；所述含羟基结构的丙烯酸酯类单体具有以下的结构通式：2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的无机碱碳酸钾和/或碳酸钠。3.根据权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗立率，希布莱德·范德扎赫，永井篤志，蹇锡高，王锦艳，唐慕，
申请(专利权)人：大连理工大学，代尔夫特理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21