EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及分子筛材料合成领域，主要是合成一种EU‑1/ZSM‑5复合拓扑结构分子筛。采用对EU‑1进行酸碱处理后，直接利用溶液中的硅铝进行合成技术方案，具有原料利用率高，过程简便和结构比可调的优点，可用于EU‑1/ZSM‑5复合分子筛合成的工业生产中。

Synthesis of EU-1/ZSM-5 Composite Molecular Sieves

The invention relates to the field of molecular sieve material synthesis, mainly synthesizing a EU_1/ZSM_5 composite topological molecular sieve. The process of synthesizing EU_ 1 by acid-base treatment and directly using silicon and aluminium in solution has the advantages of high utilization ratio of raw materials, simple process and adjustable structure ratio. It can be used in industrial production of EU_ 1/ZSM_ 5 composite molecular sieve synthesis.

【技术实现步骤摘要】
EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法
本专利技术涉及沸石分子筛，具体涉及一种EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法。
技术介绍
沸石分子筛是一类具有特定孔道结构的晶体材料，其独特的孔道尺寸和形状，较大的比表面积以及可调的较强的酸性，使其广泛应用于石油炼制及其他催化化工的过程。ZSM-5分子筛是一种具有MFI拓扑结构的沸石分子筛，具有直通孔道和正弦孔道交叉的多维孔道结构。由于ZSM-5分子筛具有良好的择形能力和出色的抗积炭能力，被广泛的应用于催化裂化，烷基化，异构化以及甲醇转化等催化领域。EU-1是一种具有EUO拓扑结构的沸石分子筛分子筛。其骨架结构包括十元环的直通孔道和与之相垂直相连的十二元环侧袋，其中十元环孔道的孔口大小是0.58×0.41nm，十二元环侧袋直径为0.68×0.58nm，侧袋深为0.81nm。EU-1沸石特殊结构使得它具有良好的择形性和异构化性能。复合分子筛通常是由两种或两种以上分子筛通过化学方法形成的复合晶体。在结构上既具有单一组分的特性，又具有自身独特的结构特征和酸性质，在催化反应中表现出不同于纯相分子筛的独有的协同效应和特殊的反应性能。就微孔-微孔复合分子筛来说，其具有较低的合成成本，较高的水热稳定性以及可调的酸性能和微结构性能，从而有利于产物选择性的提高，在石油化工等行业中表现出更潜在的应用价值。CN103212434报道了一种含硼元素的ZSM-5/EU-1复合分子筛，用于甲醇转化制二甲苯反应。其采用的方法是在ZSM-5分子筛的合成体系中引入EU-1分子筛晶种进行晶化。CN102909061报道了一种EU-1/ZSM-5复合分子筛及甲苯歧化与烷基转移催化剂和应用。其采用的方法同样是在ZSM-5分子筛的合成体系中引入EU-1分子筛晶种进行晶化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的EU-1/ZSM-5复合分子筛中各分子筛含量难控制、原料利用率低等问题，提供了一种新的EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法，该方法用于合成EU-1/ZSM-5复合分子筛时，具有各分子筛含量易控制、原料利用率高，过程简便和结构比可调的优点，可用于EU-1/ZSM-5复合分子筛合成的的工业生产中。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在利用对EU-1分子筛进行酸碱处理后，不经过过滤操作，在混合液中加入模板剂，直接合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。上述技术方案中，优选的，一种EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其合成方法如下：a)将EU-1分子筛加入至酸溶液中，在一定温度下，搅拌得混合物A；b)向A中加入一定量的碱性物种，使溶液的pH值呈碱性，在一定温度下，搅拌得混合物B；c)向B中加入一定量的模板剂，并搅拌均匀；经过水热晶化后，抽滤，烘干，焙烧后得EU-1/ZSM-5复合分子筛。上述技术方案中，优选的，搅拌温度为40-95度。上述技术方案中，优选的，用于酸处理的可以是无机酸溶液，如硫酸，盐酸，硝酸等，也可以是有机酸溶液，如草酸，醋酸，柠檬酸等。上述技术方案中，优选的，用于酸处理的酸浓度为0.05-1mol/L。上述技术方案中，优选的，加入混合物A的碱性物种，可以是碱，如氢氧化钠，氢氧化钾等，也可以是强碱弱酸盐，如碳酸钠，碳酸氢钠等。上述技术方案中，优选的，混合物B的pH值高于9。上述技术方案中，优选的，加入混合物B的模板剂是四丙基氢氧化铵(TPAOH)，四丙基溴化铵(TPABr)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四乙基溴化铵(TPABr)中的一种或几种。上述技术方案中，优选的，加入混合物B的模板剂质量与EU-1分子筛质量之比为0.05-0.5。上述技术方案中，优选的，加入混合物B的模板剂还可以加入六甲双铵盐和/或六甲双铵碱。六甲双铵盐选自溴化六甲双铵、氯化六甲双铵、碘化六甲双铵中的至少一种。上述技术方案中，优选的，可以向加入混合物B再加入一定量的硅物种，和/或铝物种，并搅拌均匀。硅物种与EU-1分子筛质量之比为0-2，铝物种与EU-1分子筛质量之比为0-0.1。上述技术方案中，优选的，硅源可以是硅凝胶(层析硅胶，微球硅胶，硅粉等)，硅溶胶，白炭黑,有机硅源(正硅酸乙酯，正硅酸甲酯等)，硅铝微球等含硅物种中的一种或几种的混合物。上述技术方案中，优选的，铝源可以是异丙醇铝，氧化铝，氢氧化铝，硫酸铝，硝酸铝，铝溶胶，铝酸钠，硅铝微球等含铝物种中的一种或几种的混合物。上述技术方案中，对水热晶化过程没有特别的限制，按照常规方法进行即可。既可以是直接在140～190摄氏度下直接晶化16～96小时，也可以先在60～120摄氏度下先预晶化1～48小时，再在140～190摄氏度下晶化3～72小时。在满足了晶化最低时间后，加长的晶化时间对产品的晶体结构和结晶度没有显著影响。一种具有较大范围EU-1/ZSM-5比例的EU-1/ZSM-5复合分子筛，其特征在于采用上述复合分子筛的合成方法。上述技术方案中，EU-1/ZSM-5复合分子筛中，ZSM-5分子筛所占的比例可以为5-95％。上述技术方案中，优选的，复合分子筛中EU-1与ZSM-5的重量比为(1:9)～(9:1)。上述技术方案中，优选的，复合分子筛中EU-1与ZSM-5的重量比为(1:4)～(4:1)。上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，EU-1/ZSM-5复合分子筛还含有0.1～1％的氧化铼。上述技术方案中的EU-1/ZSM-5复合分子筛用于制备低碳烯烃的用途。上述技术方案中，优选的，EU-1/ZSM-5复合分子筛用于含氧化合物制备低碳烯烃的用途；优选的含氧化合物为甲醇。本专利技术提供的分子筛合成方法具有以下优点：1.本专利技术提供的合成体系，在对EU-1分子筛进行酸碱处理后，没有过滤分离的过程，在酸碱处理中被脱除的硅铝元素直接进入到了复合分子筛的合成体系中，减少了资源的浪费以及废液的产生，降低了生产成本。2.本专利技术提供的合成体系，可以通过调变EU-1分子筛的酸碱处理强度以及改变补充的硅铝物种的量，可以实现较大范围的EU-1/ZSM-5的比例(产品中EU-1与ZSM-5的比例以XRD特征峰面积计算)调变和产品的硅铝比调变，产品具有较大的应用空间。采用本专利技术的技术方案，可以在对EU-1分子筛处理的基础上，高效合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。一方面控制了各种原料的利用率高，另一方面复合分子筛中EU-1/ZSM-5的比例范围大范围可调节，产品可用于催化裂解，甲醇转化，二甲苯异构化等多种反应，取得良好的技术效果。附图说明图1是实施例1～4得到的EU-1/ZSM-5复合分子筛的XRD谱图。具体实施方式实施例1将10gEU-1分子筛加入到60g的0.2M的硝酸溶液中，在70度的条件下，搅拌30min，再向混合液中加入1g氢氧化钠，在60度的条件下，搅拌1h，再加入1gTPABr，常温下搅拌10min后装入晶化釜，在170度下晶化40h，晶化结束后冷却至室温，经抽滤，干燥，焙烧后即得本专利技术所制得的EU-1/ZSM-5复合分子筛。实施例2将10gEU-1分子筛加入到60g的0.4M的硝酸溶液中，在70度的条件下，搅拌30min，再向混合液中加入1g氢氧化钠，在60度的条件下，搅拌1h，再加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种EU‑1/ZSM‑5复合分子筛的合成方法，其特征在利用对EU‑1分子筛进行酸碱处理后，不经过过滤操作，在混合液中加入模板剂，直接合成EU‑1/ZSM‑5复合分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在利用对EU-1分子筛进行酸碱处理后，不经过过滤操作，在混合液中加入模板剂，直接合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。2.根据权利要求1所述的EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于在对EU-1分子筛进行酸碱处理后，不补加硅铝源，直接合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。3.根据权利要求1所述的EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于在对EU-1分子筛进行酸碱处理后，另外补加硅铝源，合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于用于对EU-1分子筛进行酸处理的种类选自无机酸溶液和/或有机酸溶液。5.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于有机酸选自草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或至少一种；和/或无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或至少一种。6.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于用于对EU-1分子筛进行碱处...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗文龙，滕加伟，赵国良，李斌，朱慧芬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11