一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种纳米ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：1）将铝源溶液和硅源溶液混合并老化得到分子筛母液；2）将步骤1）得到的分子筛母液烘干并研磨成粉末；3）将步骤2）得到的粉末、水和模板剂混合、晶化。本发明专利技术的制备方法通过二次引入模板剂，突破现有技术的H2O/SiO2比合成区间，干凝胶转化合成出结晶良好的15~100纳米ZSM‑5分子筛，优选廉价的小分子有机胺作为模板剂，而且在不添加晶种的条件下仍然可以获得所述ZSM‑5分子筛。本发明专利技术的制备方法成本低，工艺简单，能耗低，无废液产生，得到的分子筛颗粒均匀，且粒径可控，产率接近100%，在吸附分离及催化领域具有极大的工业化应用潜力。

Preparation of nano-ZSM-5 zeolite

【技术实现步骤摘要】
一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法
本专利技术涉及分子筛的制备领域，特别是涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。
技术介绍
分子筛具有有序的微孔结构，在催化、吸附分离等领域有广泛的应用。ZSM-5具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道：孔道结构为0.51纳米×0.55纳米([100]方向)和0.53纳米×0.56纳米([010]方向)，属于正交晶系。ZSM-5广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等催化领域。在催化反应中，纳米尺寸的分子筛具有很多优势，包括暴露的更多有效的活性中心，缩短扩散路径，增大外比表面积，提高容碳能力等。因此合成纳米ZSM-5对催化领域有着重要意义。目前，水热法是合成分子筛最常用的方法，但该方法在合成纳米分子筛时往往采用昂贵的季铵盐作为模板剂，并且产生大量的有机废液，对环境造成污染。随着经济社会的发展，纳米分子筛的绿色合成成为一种长远发展的战略。因此，干凝胶转化及蒸汽辅助法的优势得以体现，该方法产率高，模板剂消耗量低，且无有机废液产生，是一种环境友好型方法。专利CN201611211990.9采用季铵盐作为模板剂，体系中H2O/SiO2＝5-100，以不同的干燥方法，蒸汽辅助转化制得结晶良好的50纳米以上ZSM-5分子筛。但是该方法要得到纳米级ZSM-5分子筛需要昂贵的季铵盐作为模板剂。专利201210005448.3以工业ZSM-5为晶种，冷冻干燥得到干胶，体系中H2O/SiO2＝3-25，在易挥发有机胺及水蒸气中得到微米级ZSM-5分子筛。但该方法采用易挥发有机胺作为模板剂，加入晶种后仍不能合成纳米级的ZSM-5分子筛。专利201210140809.5以乙二胺或季铵盐作为模板剂，体系中H2O/SiO2＝10-200，制备出结晶良好的ZSM-5分子筛，但该方法也未合成出纳米级的ZSM-5分子筛。专利CN201510769109.6将凝胶与大孔碳混合，蒸汽辅助转化条件下合成出纳米ZSM-5分子筛。但该方法需要首先制备大孔碳，操作步骤非常复杂。专利CN201510118187.X采用季铵盐作为模板剂，在氨水和乙醇体系中蒸汽辅助转化制备出HZSM-5分子筛。专利CN201611106938.7采用氨水和低级醇作为模板剂，蒸汽辅助转化制备出HZSM-5分子筛。专利CN201310512650采用气相法将干凝胶转化合成ZSM-5/Silicalite-1核壳型分子筛。综上所述，干凝胶转化合成纳米尺寸的ZSM-5分子筛需要昂贵的季铵盐作为模板剂，而采用廉价的小分子有机胺作为模板剂时合成纳米级ZSM-5分子筛仍未有成功案例，尤其在H2O/SiO2在3以下，一般合成为无定型物质。因此，本专利技术在母液制备过程中加入廉价的小分子有机胺，使母液形成更多的晶核，缩短晶核的形成期，在干凝胶转化步骤中再次引入小分子有机胺，可以在低于已有技术方案的H2O/SiO2比合成区间条件下，得到15纳米～100纳米、颗粒更小、更均匀的ZSM-5分子筛，且成本极低、工艺简单、能耗低、无废液产生，是一种纳米ZSM-5的可持续绿色合成方法。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将铝源溶液和硅源溶液混合并老化得到分子筛母液；所述铝源溶液包括铝源和水，或者铝源、水和酸；所述硅源溶液包括硅源、水和模板剂，或者硅源、水、碱和模板剂；2)将步骤1)得到的分子筛母液烘干并研磨成粉末；3)将步骤2)得到的粉末、水和模板剂混合、晶化，即得到所述ZSM-5分子筛；所述粉末、水和模板剂的混合液中，碱金属的氧化物：Al2O3∶SiO2∶模板剂：H2O＝0.02～0.4∶0.001～0.05∶1∶0.001～0.5∶0.2～3。本专利技术的制备方法在分子筛母液制备及干凝胶转化过程中二次引入模板剂，模板剂优选为小分子有机胺，在低于现有技术的H2O/SiO2比合成区间条件下干凝胶转化合成出结晶良好的15～100纳米ZSM-5分子筛，而且在不添加晶种的条件下仍然可以获得所述ZSM-5分子筛。本专利技术的制备方法成本低，工艺简单，能耗低，无废液产生，得到的晶体颗粒均匀，粒径可控，尺寸最小可为15～100纳米，产率接近100％，在吸附分离及催化领域具有极大的工业化应用潜力。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将铝源溶液和硅源溶液混合并老化得到分子筛母液；所述铝源溶液包括铝源和水，或者铝源、水和酸；所述硅源溶液包括硅源、水和模板剂，或者硅源、水、碱和模板剂；铝源溶液和硅源溶液中水的用量没有特别的要求，水将溶液中溶质物质溶解和/或分散均匀；2)将步骤1)得到的分子筛母液烘干并研磨成粉末；3)将步骤2)得到的粉末、水和模板剂混合、晶化，即得到所述ZSM-5分子筛；所述粉末、水和模板剂的混合液中，碱金属的氧化物：Al2O3∶SiO2∶模板剂∶H2O的摩尔比为0.02～0.4∶0.001～0.05∶1∶0.001～0.5∶0.2～3，如碱金属的氧化物：SiO2的摩尔比为0.02～0.15∶1或0.15～0.4∶1，Al2O3∶SiO2的摩尔比为0.001～0.02∶1或0.02～0.05∶1，SiO2：模板剂的摩尔比为1∶0.001～0.16、1∶0.16～0.32或1∶0.32～0.5，SiO2∶H2O的摩尔比为1∶0.2～1或1∶1～3。碱为NaOH时，碱以Na2O计，例如2摩尔NaOH以Na2O计摩尔数为1摩尔，另当硅源含钠时如硅酸钠，硅酸钠中部分钠会与酸反应而减少Na2O摩尔数；铝源以Al2O3计，例如2摩尔Al(OH)3以Al2O3计摩尔数为1摩尔；硅源以SiO2计，例如1摩尔硅酸钠以SiO2计摩尔数为1摩尔。优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；2)所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；3)所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、水玻璃、固体硅胶和氟硅酸钠中的一种或多种；当硅源含钠时，由于碱金属的氧化物：SiO2的摩尔比为0.02～0.4∶1，因此，所述铝源溶液包括酸，酸可减少所述粉末、水和模板剂的混合液中碱金属氧化物的量，从而满足摩尔比要求；当硅源不含钠时，所述硅源溶液包括碱，碱可以增加所述粉末、水和模板剂的混合液中碱金属氧化物的量，从而满足摩尔比要求；4)所述模板剂为小分子有机胺，分子量为30～90；5)所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；6)所述粉末、水和模板剂的混合液中，碱金属的氧化物：Al2O3∶SiO2∶模板剂∶H2O的摩尔比为0.05～0.4∶0.001～0.05∶1∶0.01～0.5∶0.2～3。更优选地，特征4)中，所述模板剂选自正丁胺、乙二胺、乙胺、二乙胺、正丙胺和异丙胺中的一种或多种。优选地，步骤1)中，所述混合为所述铝源溶液滴加至所述硅源溶液中。优选地，步骤1)中加入的模板剂与步骤3)中加入的模板剂的质量比为0.001～2∶1。优选地，步骤1)中，老化温度为10～120℃，如10～20℃或10～120℃，老化时间为1～48小时，如1～24小时或24～4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铝源溶液和硅源溶液混合并老化得到分子筛母液；所述铝源溶液包括铝源和水，或者铝源、水和酸；所述硅源溶液包括硅源、水和模板剂，或者硅源、水、碱和模板剂；2)将步骤1)得到的分子筛母液烘干并研磨成粉末；3)将步骤2)得到的粉末、水和模板剂混合、晶化，即得到所述ZSM‑5分子筛；所述粉末、水和模板剂的混合液中，碱金属的氧化物：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O的摩尔比为0.02～0.4:0.001～0.05:1:0.001～0.5:0.2～3。

【技术特征摘要】
1.一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铝源溶液和硅源溶液混合并老化得到分子筛母液；所述铝源溶液包括铝源和水，或者铝源、水和酸；所述硅源溶液包括硅源、水和模板剂，或者硅源、水、碱和模板剂；2)将步骤1)得到的分子筛母液烘干并研磨成粉末；3)将步骤2)得到的粉末、水和模板剂混合、晶化，即得到所述ZSM-5分子筛；所述粉末、水和模板剂的混合液中，碱金属的氧化物：Al2O3：SiO2：模板剂：H2O的摩尔比为0.02～0.4:0.001～0.05:1:0.001～0.5:0.2～3。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；2)所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；3)所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、水玻璃、固体硅胶和氟硅酸钠中的一种或多种；4)所述模板剂为小分子有机胺，分子量为30～90；5)所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；6)所述粉末、水和模板剂的混合液中，碱金属的氧化物:Al2O3:SiO2:模板剂:H2O的摩尔比为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李猛，黄孟凯，卓佐西，杨文书，
申请(专利权)人：惠生工程中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31