用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂及其制备方法，该催化剂的元素组成为Mo

【技术实现步骤摘要】
用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术提供一种低碳烷烃选择氧化催化剂的制备方法及该催化剂在分子氧存在下催化低碳烷烃选择氧化制高值化学品的应用。

技术介绍

[0002]对于低碳烷烃催化转化制高值化学品过程，如乙烷催化氧化脱氢制乙烯、丙烷一步选择氧化制丙烯酸和氨氧化制丙烯腈等，已有很多报道，公认性能最好的催化剂为Mo
‑
V
‑
Te
‑
Nb
‑
O体系。对该催化剂体系已经进行了大量的基础性研究工作，催化剂中具有正交结构的M1相是低碳烷烃转化制高值化学品关键活性相：M1相(ICSD 55097)的X射线衍射谱图(XRD)在2θ＝6.6
°
、7.7
°
、8.9
°
、22.1
°
和27.1
°
有特征衍射峰，其形貌通常为棒状：横截面为(001)晶面，是低碳烷烃催化转化为高值化学品活性中心位置。但是，到目前为止，还没有关于Mo
‑
V
‑
Te
‑
Nb
‑
O催化剂体系成型方面的公开信息，部分原因在于催化剂结构和性能对制备参数的特殊敏感性，得到高性能催化剂的难度较大，且催化剂重复制备难度高，将其进一步成型以用于中试示范研究动力不足。另外，成型后的M1相催化剂颗粒尺度较大，通常为毫米级，需要尺寸较大的单管中试反应装置才能完成有关催化剂评价。
[0003]由于乙烷等低碳烷烃氧化反应过程中伴有大量热量产生，特别是在高负荷、高温高压条件下，伴随反应产生的大量热量在催化剂床层中形成高温部分，这种热点部位的蓄热将导致加剧乙烯等目标产物的深度氧化而使其选择性和收率降低，也容易引起催化剂活性组分的热分解，导致催化剂的失活加快，有时还可能带来飞温等危险。特别是含碲(Te)组分的氧化物催化剂：催化剂中的Te
4+
在高温下的低碳烷烃反应中，容易被还原变成单质碲(Te0)而析出(《Russian Journalof Physical Chemistry》,P1133，第90卷，第6期，2016年)、从而破坏催化剂结构进而发生永久性的失活。在未来的工业生产过程中，为了确保低碳烷烃转化率，需要不断升高熔盐温度。降低催化剂的起始使用温度，减少热点温度和熔盐之差，有助于增加催化剂的温升范围，从而延长催化剂的使用寿命。提高催化剂活性的目的在于降低催化剂的起始使用温度。提高催化剂的使用寿命，前提是必须保证目标产物选择性不降低。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供了一种用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂及其制备方法。
[0005]一种用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂的制备方法，所述催化剂的元素组成为Mo
1.0
V
a
Te
b
Nb
c
X
d
O
n
，其中a的范围为0.2～1.0， b的范围为0.2～1.0，c的范围为0.1～0.5，d的范围0.1～0.5，n 的大小与Mo、V、Te和Nb的氧化态及含量有关。X为单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅和氮化硼中的一种或多种。
[0006]所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将Mo源和Te源在50～90℃条件下溶于水中得A溶液，将 V源在50～90℃条件下
溶于水中得B溶液，将Nb源在50～90℃条件下溶于水中得C溶液,在60～90℃条件下将B溶液滴入A溶液中得D 溶液，将C溶液滴入D溶液得E溶液；将E溶液转入不锈钢合成釜中发生水热反应(160～210℃下保持2～72小时)后得到沉淀，在60～ 110℃下烘干得到催化剂滤饼，滤饼经过初步敲碎后球磨，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在500～700℃下惰性气氛中焙烧得到催化剂活性粉体。
[0008](2)将催化剂活性粉体与稀释导热剂、粘结剂、成型助剂混合均匀后直接压片成型或挤条成型，得到成型催化剂；所述成型催化剂为球形、圆柱形、中空圆柱形、三叶草形、四叶草形或齿轮形的实心或空心颗粒；稀释导热剂为单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅和氮化硼中的一种或多种，稀释导热剂的加入量为催化剂活性粉体重量的0.1～90wt％；粘结剂为硅胶、淀粉、聚乙二醇、聚甲基纤维素和聚乙基纤维素中的一种或多种，粘结剂加入量为催化剂活性粉体重量的0.1～10wt％；成型助剂选自水、石墨、硅溶胶、甘油、纤维素之中的一种或几种成型助剂，成型助剂加入量为催化剂活性粉体重量的0.1～10wt％。上述描述中的“wt％”表示重量百分含量。
[0009]基于以上技术方案，优选的，Mo源采用钼酸、仲钼酸铵或氧化钼， V源采用偏钒酸铵、氧化钒或硫酸氧钒，Te源采用二氧化碲或碲酸， Nb源采用草酸铌或五氧化二铌等。
[0010]基于以上技术方案，优选的，钼钒碲铌催化剂前驱体的制备过程中还可以表面活性剂，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂，优选为季铵盐型表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵，Mo与表面活性剂的摩尔比为1.0:0.1～0.5。
[0011]基于以上技术方案，优选的，所述催化剂活性粉体为M1相纯相材料或者M1和M2相组成的混合晶相材料，M1和M2在无机晶体结构数据库 (ICSD)中的编号分别为55097和55098。
[0012]基于以上技术方案，优选的，稀释导热剂加入量为催化剂活性粉体重量的20～60wt％，更优选的，稀释导热剂的加入量为催化剂活性粉体重量的30～50wt％。
[0013]基于以上技术方案，优选的，粘结剂的加入量为催化剂活性粉体重量的3～7wt％。
[0014]基于以上技术方案，优选的，成型助剂的加入量为催化剂活性粉体重量的3wt％
‑
7wt％。
[0015]本专利技术上述的方法制备的用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂。
[0016]本专利技术将上述具有特定形状的催化剂用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品反应中的应用。以用于乙烷氧化脱氢反应为例：在分子氧存在下乙烷氧化脱氢制乙烯反应装置中反应。原料气体积百分比组成为乙烷5～40％，空气20～95％，水0～40％,上述原料气体的体积百分比组成总量为100％，反应温度为300～500℃，反应压力为常压～1.0 MPaG，反应总空速为500h
‑1～8000h
‑1。“MPaG”表示单管反应器入口位置压力表显示压力，单位为MPa。
[0017]基于以上技术方案，优选的，原料气体积百分比组成为乙烷20～ 30％，空气40～70％，水10～30％,上述原料气体的体积百分比组成总量为100％，反应温度为350～450℃，反应压力为0.2～0.5MPaG，反应总空速为2000～5000h
‑1。
[0018]本专利技术在Mo
‑
V
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的元素组成为Mo
1.0
V
a
Te
b
Nb
c
X
d
O
n
，其中a为0.2～1.0，b为0.2～1.0，c为0.1～0.5，d为0.1～0.5，n的大小与Mo、V、Te和Nb的氧化态及含量有关，X为单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅和氮化硼中的一种或多种；所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将Mo源和Te源在50～90℃条件下溶于水中得A溶液，将V源在50～90℃条件下溶于水中得B溶液，将Nb源在50～90℃条件下溶于水中得C溶液,在60～90℃条件下将B溶液滴入A溶液中得D溶液，将C溶液滴入D溶液得E溶液；将E溶液转入不锈钢合成釜中发生水热反应后得到沉淀，在60～110℃下烘干得到催化剂滤饼，滤饼经过初步敲碎后球磨，在500～700℃下惰性气氛中焙烧得到催化剂活性粉体；(2)将催化剂活性粉体与稀释导热剂、粘结剂、成型助剂混合均匀后直接压片成型或挤条成型，得到成型催化剂；所述成型催化剂为球形、圆柱形、中空圆柱形、三叶草形、四叶草形或齿轮形的实心或空心颗粒；稀释导热剂为单质硅粉、碳化硅粉、石英粉、刚玉粉、氮化硅和氮化硼中的一种或多种，稀释导热剂的加入量为催化剂活性粉体重量的0.1～90wt％，粘结剂为硅胶、淀粉、聚乙二醇、聚甲基纤维素和聚乙基纤维素中的一种或多种，粘结剂加入量为催化剂活性粉体重量的0.1～10wt％，成型助剂选自水、石墨、硅溶胶、甘油、纤维素之中的一种或几种，成型助剂的加入量为催化剂活性粉体重量的0.1～10wt％；(3)将成型催化剂在惰性气体中，于300～500℃的条件下焙烧0.5～10小时。2.根据权利要求1所述的催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，王红心，吕建宁，李清强，宫万福，李旭，
申请(专利权)人：惠生工程中国有限公司，
类型：发明
国别省市：