粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法技术

本发明专利技术属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种粒径可控针状ZSM‑5分子筛的合成方法。沸石粒径大小及形貌是影响分子筛催化性能的重要因素。本发明专利技术主要通过简单调节硅源及铝源聚合度，采用混合模板剂，可以很有效的控制沸石粒径,同时得到针状形貌沸石。本方法合成步骤非常简便，十分易于工业化。样品XRD及SEM显示硅聚合度改变使得沸石粒径得以有效控制。

Synthesis of needle ZSM-5 zeolite with controllable particle size

The invention belongs to the technical field of zeolite molecular sieve synthesis, in particular to a synthesis method of needle-shaped ZSM 5 molecular sieve with controllable particle size. The size and morphology of zeolites are important factors affecting the catalytic performance of zeolites. By simply adjusting the degree of polymerization of silicon source and aluminium source and adopting mixed template, the particle size of zeolite can be effectively controlled and needle-shaped zeolite can be obtained. The synthetic steps of this method are very simple and easy to industrialize. XRD and SEM showed that the size of zeolite could be effectively controlled by the change of the degree of polymerization of silicon.

【技术实现步骤摘要】
粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法
本专利技术属于沸石分子筛合成
，具体为一种粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法。
技术介绍
沸石是一种微孔结晶化硅铝酸盐(aluminosilicate)，骨架通常的硅氧四面体和铝氧四面体通过共价键相互连接构成(化学通式为[M2(I),M(II)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O，(其中，M(I)和M(II)分别为一价和二价金属(通常为Na，Ca，Ka等，n为沸石硅铝比))。ZSM-5沸石属于第二代沸石，具有典型的MFI结构。由于具有特殊二维直孔道系统及交叉孔道结构，较高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，ZSM-5已逐步发展成为石油化工领域首选催化材料。CN201210073742.8提供了一种ZSM-5沸石分子筛微球的制备方法，利用含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制备ZSM-5沸石分子筛微球，微球是由细小的ZSM-5沸石晶粒组成的，改变含甲基硅氧烷的添加量，微球的大小可在3-8μm调节，且ZSM-5沸石分子筛微球尺寸均匀，分散性好，制备过程简单，易于大量制备，可在催化、吸附和分离等方面得到应用。CN200510028781.6涉及一种控制沸石粒径，制备小晶粒ZSM-5沸石的方法。通过以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，反应混合物的摩尔配比：XNa2O∶YAl2O3∶100SiO2∶ZH2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化前向晶化母液中加入少量晶种导向剂，经晶化得到小晶粒的ZSM-5沸石的技术方案，较好地控制了沸石粒径大小。解决以往技术中小晶粒ZSM-5沸石制备方法中存在使用较多模板剂、晶化时间长、成本较高以及环境污染大的问题。CN200910072747.7介绍了一种将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160～180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，控制ZSM-5分子筛粒径的方法，制得高度聚集的、无杂晶相的纳米尺度晶体，具有成本低、环保的优点。CN200510200328.9介绍了一种高硅铝比ZSM-5沸石分子筛的粒径控制方法，使用表面活性剂，将其加入到酸化的铝盐溶液中，然后将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶液中，所得反应的混合物总组成符合Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.5-4.0:1:20-280:500-2000的摩尔比，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化。该方法所合成的小晶粒ZSM-5沸石分子筛，硅铝比高，而且晶粒尺寸均匀。CN200810204150.9公开了一种控制ZSM-5分子筛粒径得到纳米沸石的合成方法，将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短，成本低，利于工业化生产和应用的优点。以上专利所述方法中，控制沸石粒径大小的方法繁琐，所得样品为纳米球形。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术得到不同粒径沸石尤其是针状纳米ZSM-5沸石分子筛，制备过程繁琐、晶化时间长、成本较高以及环境污染大、不易于工业化。本专利技术提供一种新的控制ZSM-5分子筛粒径的方法，具有可以有效控制沸石粒径，得到纳米、微米针状ZSM-5分子筛的特点。为解决上述技术问题，本专利技术技术方案如下：粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤为：在体系中水、模板剂T1、模板剂T2、硅源、铝源的摩尔配比为：H2O/SiO2＝5-500；T1/SiO2＝0.1-100；T2/SiO2＝0.1-100；Si/Al＝50-∞条件下，聚合度定义为：以重复单元SiO2数或Al(OH)3为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，定义为n；于晶化反应釜中，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到不同粒径大小的ZSM-5沸石；所述模板剂T1为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物(乌洛托品及其衍生物)中至少一种，模板剂T2三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、脂环胺中至少一种。上述技术方案中，所述体系中的硅源事先用氢氧化物处理，以控制硅源聚合度，或者，所述体系中的铝源事先用无机酸处理，以控制铝源聚合度。上述技术方案中，所述脂环胺包括环己胺。上述技术方案中，所述硅源或所述铝源加入体系前，先通过计算确定硅源聚合度或铝源聚合度。所述硅源聚合度或铝源聚合度的计算方法如下：测得硅源或铝源的平均分子量D，之后D除以重复单元SiO2或Al(OH)3分子量计算得到聚合度。利用小角度X射线衍射方法、端基分析、膜渗透法、电子显微镜、平衡沉降光散射法、密度梯度中的平衡沉降、或小角度X射线衍射等方法测得平均分子量D。实施例1中，硅源聚合度为200，通过小角度X射线衍射方法测得硅溶胶的平均分子量D为12000，D除以重复单元SiO2分子量60计算得到200。上述技术方案中，优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。上述技术方案中，优选的，所述无机酸为，硝酸，盐酸中至少一种。上述技术方案中，优选的，体系硅聚合度高时n≥400，得到纳米沸石粒径范围为大于6微米，体系硅聚合度低时n<400，得到纳米沸石粒径范围为小于5微米。更为优选地，体系硅聚合度为400≤n≤10000，纳米沸石粒径范围为6-50微米；硅聚合度为1＜n<400，得到纳米沸石粒径范围为0.05-5微米。本专利技术一具体实施例中，控制硅聚合度为1500，其沸石粒径为15微米。上述技术方案中，优选的，体系铝聚合度高时n>500，得到纳米沸石粒径范围为大于6微米，体系铝聚合度低时n<500，得到纳米沸石粒径范围为小于5微米。更为优选地，体系铝聚合度为500≤n≤5000，纳米沸石粒径范围为6-50微米；铝聚合度为1＜n<500，得到纳米沸石粒径范围为0.05-5微米。本专利技术一具体实施例中，控制铝聚合度为600，其沸石粒径为12微米。上述技术方案中，晶化过程中转速优选为150-250rpm。上述技术方案中，硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源优选为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。上述技术方案中，晶化时间优选为1-3天；晶化温度优选范围为100-200℃。上述技术方案中，在搅拌过程中逐滴缓慢加入硅源或在搅拌过程中逐滴缓慢加入铝源。即体系中的硅源是在搅拌过程中逐滴缓慢加入，或体系中的铝源是在搅拌过程中逐滴缓慢加入。上述技术方案中，H2O/SiO2优选范围为5-200。上述技术方案中，T1/SiO2优选范围为0.1-50；T2/SiO2优选范围为0.2-30。上述技术方案中，所述模板剂T1与模板剂T2的摩尔比优选为0.05-0.5。较为优选地，0.1-0.4。本专利技术主要改变硅源及铝源本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粒径可控针状ZSM‑5分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤为：在体系中水、模板剂T1、模板剂T2、硅源、铝源的摩尔配比为：H2O/SiO2＝5‑500；T1/SiO2＝0.1‑100；T2/SiO2＝0.1‑100；Si/Al＝50‑∞条件下，于晶化反应釜中，凝胶老化0‑120小时，60‑300℃之间在50‑1000rpm搅拌下晶化1‑15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到不同粒径大小针状的ZSM‑5沸石；所述模板剂T1为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物中至少一种，模板剂T2为三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、脂环胺中至少一种；所述硅源事先用氢氧化物处理，以控制硅源聚合度，或者，所述铝源事先用无机酸处理，以控制硅源聚合度；聚合度定义为：以重复单元SiO2数或Al(OH)3为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，定义为n。

【技术特征摘要】
1.一种粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤为：在体系中水、模板剂T1、模板剂T2、硅源、铝源的摩尔配比为：H2O/SiO2＝5-500；T1/SiO2＝0.1-100；T2/SiO2＝0.1-100；Si/Al＝50-∞条件下，于晶化反应釜中，凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到不同粒径大小针状的ZSM-5沸石；所述模板剂T1为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物中至少一种，模板剂T2为三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、脂环胺中至少一种；所述硅源事先用氢氧化物处理，以控制硅源聚合度，或者，所述铝源事先用无机酸处理，以控制硅源聚合度；聚合度定义为：以重复单元SiO2数或Al(OH)3为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，定义为n。2.根据权利要求1所述的粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种；所述铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，H2O/SiO2为5-200，T1/SiO2为0.1-50，T2/Si...

【专利技术属性】
技术研发人员：史静，滕加伟，徐建军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11