一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂、制备方法及应用。催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；活性组分为铂族金属，所述助剂包括镧系元素、锡和碳；助剂的含量为催化剂总重的0.001～25％。以催化剂总重为100％计，载体的含量为74～99.9％；活性组分的含量为0.001～5％；镧系金属的含量为0.001～15％；锡的含量为0.001～5％；碳的含量为0.001～1％。本发明专利技术的催化剂可以提高异丁烷转化率和异丁烯选择性，具有良好的工业应用前景。

Catalyst, preparation method and application of dehydrogenation of Isobutane to Isobutene

The invention discloses a catalyst for dehydrogenation of Isobutane to isobutene, a preparation method and an application thereof. Catalysts include supports and active components and promoters supported on supports; active components are platinum group metals, the promoters include lanthanides, tin and carbon; the content of promoters is 0.001-25% of the total weight of catalysts. The total catalyst weight is 100%, the carrier content is 74-99.9%, the active component content is 0.001-5%, the lanthanide metal content is 0.001-15%, the tin content is 0.001-5%, and the carbon content is 0.001-1%. The catalyst of the invention can improve the conversion of isobutane and the selectivity of isobutylene, and has good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及碳四
，进一步地说，是涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
异丁烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚异丁烯、丁基橡胶和甲基叔丁基醚等化工产品。其中甲基叔丁基醚可以作为提高辛烷值的添加剂，市场需求巨大，导致异丁烯市场供不应求。异丁烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。为了提高异丁烷脱氢的转化率，需要较高的反应温度，而较高的反应温度又容易引起其他的副反应，造成反应选择性降低加速了催化剂的失活。目前异丁烷脱氢已经实现了工业化，现有的工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、LUMMUS公司的Catofin工艺和UHDE公司的Star工艺等。目前，工业化的异丁烷催化脱氢催化剂主要有铂系催化剂和铬系催化剂两大类。其中，铬系催化剂失活较快，且对人体健康和环境保护不利；而铂系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率、可在苛刻条件下操作的特点而成为研究热点。但是铂系催化剂在反应气氛中往往容易因为催化活性中心的表面积炭而快速降低反应活性。因此，人们在使用铂作为主要活性组分时，往往需要添加一系列助剂，用以提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。Zhang等人较早就发现(DOI:10.1016/S0167-2991(08)62627-0)锡在烷烃脱氢反应中能够抑制铂表面积碳的生成，能够较好的提高催化剂的稳定性。Wan等人发现(DOI:10.1021/ie1023518)，镧的添加对铂催化剂具有很好的促进作用。适量的镧能够减少催化剂表面的积碳量，提高铂的分散度，但是较多的镧也有可能导致铂的团聚失活。Zhang等人发现(DOI:10.1016/j.fuproc.2011.12.040)添加少量的锌不仅能够提高铂的分散度，而且还能降低积碳的生成。锌的添加能够有效的增强锡助剂与在体之间的相互作用，因此增强了表面氧化锡的抗还原能力。综上所述，在现有的异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，以铂作为主要活性组分的异丁烷脱氢反应催化剂在现有技术中主要还是以助剂类型作为突破口进行技术改进，但是并没有从根本上解决铂族催化剂体系失活，转化率以及异丁烯选择性较低的技术问题。
技术实现思路
为解决现有技术中异丁烷脱氢制异丁烯的过程中，异丁烷转化率和异丁烯选择性较低的问题，本专利技术提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂、制备方法及应用。本专利技术的催化剂可以提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。本专利技术的目的之一是提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括镧系元素、锡和碳；所述助剂的含量为催化剂总重的0.001～25％。其中，以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为74～99.9％；优选为86.5～99.6％；更优选为92.2～98.4％；所述活性组分的含量为0.001～5％；优选为0.1～1％；更优选为0.3～0.5％；所述镧系金属的含量为0.001～15％；优选为0.01～10％；更优选为0.1～5％；所述锡的含量为0.001～5％；优选为0.1～4％；更优选为1.0～2.0％；所述碳的含量为0.001～1％；优选为0.01～0.5％；更优选为0.1～0.3％。所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁或氧化锌；优选为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。所述镧系元素为镧、铈、镨、钕中的一种；所述铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种。本专利技术的目的之二是提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法/包括：(1)采用浸渍法在载体上负载活性组分、镧系金属组分和锡组分，得到催化剂前体I；(2)将所述催化剂前体I在烃和氢气的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂前体II；(3)将所述催化剂前体II在含氢气气氛下进行还原，得到催化剂。优选：所述烃为甲烷或乙烯。步骤(2)，氢气和烃的比例为1:1-30；焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-30min。本专利技术的目的之三是提供一种所述的催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。反应器入口温度为400～650℃，异丁烷的体积空速为300～2000h-1，接触反应的压力最高不超过0.05MPa。本专利技术具体可采用以下技术方案：本专利技术提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为氧化铝，所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括镧系金属、锡和碳，以所述催化剂的总质量为基准，所述助剂的质量含量为0.001-25％。根据本专利技术，为了进一步提高异丁烷转化率和异丁烯选择性，以所述催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为79-99.9％，优选为84.5-99.7％，更优选为92.2-98.5％；所述活性组分的质量含量为0.001-5％，优选为0.1-1％，更优选为0.3-0.5％；所述镧系金属的质量含量为0.001-15％，优选为0.01-10％，更优选为0.1-5％；所述锡的质量含量为0.001-5％，优选为0.1-4％，更优选为1.0-2.0％；所述碳的质量含量为0.001-1％，优选为0.01-0.5％，更优选为0.1-0.3％。根据本专利技术，对所述载体没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的载体，例如可以为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。优选地，所述载体为氧化铝，更优选为γ-氧化铝。在本专利技术提供的催化剂中，对所述活性成分没有特别的限制，只要具有脱氢催化活性即可，可以为本领域技术人员所熟知的活性成分，例如可以为铂族金属，所述铂族金属可以选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，优选为铂。在本专利技术提供的催化剂中，所述镧系金属选自镧和铈中的至少一种，优选为镧。本专利技术对所述催化剂的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、共沉淀法等，优选为浸渍法，在一种具体的实施方式中，所述催化剂的制备方法可以包括以下步骤：(1)采用浸渍法在载体上负载活性组分、镧系金属组分和锡组分，得到催化剂前体I；(2)将所述催化剂前体I在含烃的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂前体II；(3)将所述催化剂前体II在含氢气气氛下进行还原，得到催化剂。其中，步骤(1)所述的采用浸渍法在载体上负载活性组分、镧系金属组分和锡组分的过程包括：(a)采用浸渍法在所述载体上负载活性组分的前驱体和镧系金属的前驱体，然后进行干燥和焙烧；(b)采用浸渍法将锡的前驱体负载到步骤(a)得到的催化剂前体上，然后进行干燥和焙烧，以获得所述催化剂前体I。根据本专利技术，在步骤(1)中，对浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件，例如可以在室温下，浸渍0.5-1h。其中，所述活性组分的前驱体为含有活性组分的酸或盐，优选为氯铂酸、六氯铂酸铵和四氯铂酸铵中的至少一种，更优选为氯铂酸；所述镧系金属的前驱体为所述镧系金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种，优选为硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种，更优选为硝酸镧；所述锡的前驱体为氯化亚锡或硫酸亚锡，优选为氯化亚锡，以使得在含有锡的前驱体溶液中，锡以其氧化态存在，氧化态的锡可以使活性组分的分散度增加，有利于催化剂脱氢性能的改善。根据本专利技术，在步骤(a)和步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括镧系元素、锡和碳；所述助剂的含量为催化剂总重的0.001～25％。

【技术特征摘要】
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；所述活性组分为铂族金属，所述助剂包括镧系元素、锡和碳；所述助剂的含量为催化剂总重的0.001～25％。2.如权利要求1所述的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为74～99.9％；所述活性组分的含量为0.001～5％；所述镧系金属的含量为0.001～15％；所述锡的含量为0.001～5％；所述碳的含量为0.001～1％。3.如权利要求2所述的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为86.5～99.6％所述活性组分的含量为0.1～1％；所述镧系金属的含量为0.01～10％；所述锡的含量为0.1～4％；所述碳的含量为0.01～0.5％。4.如权利要求3所述的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为92.2～98.4％所述活性组分的含量为0.3～0.5％；所述镧系金属的含量为0.1～5％；所述锡的含量为1.0～2.0％；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：金立，王国清，杜志国，许山宠，张永刚，巴海鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11