一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用热重‑质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重‑质谱联用仪中进行热重‑质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：

A Method for Determining Element Content by Thermogravimetry-Mass Spectrometry

【技术实现步骤摘要】
一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法
本专利技术涉及一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法。
技术介绍
在现有元素分析方法中，待测样品中碳、氢、硫、氮等元素的含量测定主要依靠碳硫分析仪和元素分析仪来测定，但是上述测定方法都存在分析时间长、所需样品量大、对低含量元素定量准确性低等问题。此外，碳硫分析仪和元素分析仪均只能给出样品中待测元素的总含量，但是人们在对待测样品的研究过程中往往还会关注不同温度范围内碳、氢、硫、氮等元素的热解量。一般而言，人们通常会采用分阶段试验的间接方法进行研究，即：将样品分别在不同温度下处理，然后再分别对处理后的样品进行测试。但是，这样的方法存在所需样品量大、工作量大、试验操作过程复杂、测试周期长、人工成本高等问题。与上述测定方法不同的是，热重-质谱联用仪(TG-MS)具有灵敏度高、可进行程序控温氧化热解的双重特点，热重-质谱联用仪是常用的热分析方法，可以用于热解逸出气体中分子和元素的定性和半定量分析。其主要分析方法包括利用脉冲气体进样器向TG-MS系统中原位注入外标气体进定量(脉冲气体原位定量法)和利用固体标准样品建立外标曲线(固体标准样品外标曲线法)两种方法。热重-质谱联用仪的脉冲气体原位定量法是利用脉冲气体进样器向TG-MS系统中原位注入外标气体进定量的方法。文献(石油学报(石油加工),2016,32(3):622-628)报道了以CO2为标气，利用六通阀和loop环在特定的时间和温度下向TG-MS系统中注入一定量纯的CO2标气，对样品中热解和燃烧所产生的CO2进行定量分析，从而计算得到样品中碳元素的含量。还有文献(ThermochimicaActa295(1997)167-182；ThermochimicaActa295(1997)95-105)利用商品化的脉冲进样器(德国耐驰公司的Pusle)和纯的CO2标气探讨了试验条件对固体样品中热解出的CO2进行定量分析的影响。Yu等人(ThermochimicaActa451(2006)10-15；ThermochimicaActa440(2006)195-199)利用类似的方法对InN中热解逸出的N2进行了定量分析，其采用的标气为纯氮气。可以看到，上述文献均是采用了与待测气体相同的纯气体为标气(如：定量CO2就用纯CO2为标气，定量N2就用纯N2为标气)，再用脉冲气体进样器将一定量的标气注入到TG-MS中，以计算样品中热解、燃烧或挥发出来的待测气体。但是，上述方法存在难以寻找合适的标气的问题，尤其是一些在常温和低压下易液化的气体或者具有腐蚀性和刺激性气味的气体(如：H2O、SO2、NH3、有机气体等)。此外，上述方法在同时对多种元素进行定量时，需要同时将多个标样混合后注入TG-MS，一方面导致费用和成本的增加；另一方面方法的适应性较差，一旦样品改变，就需要重新配置标样，且操作困难，测定成本高。固体标准样品外标曲线法是利用固体标准样品建立外标曲线进行TG-MS元素定量分析的技术，也是一种广泛应用的方法。闫金定等人(分析化学32(2)(2004)166-168)和陈玲红等人(浙江大学学报(工学版)50(5)(2016)961-969)公开了采用该方法进行测定元素，该方法的实现需要分为两个阶段，第一个阶段是建立外标曲线，每对一种气体进行定量，就需要寻找可以释放出该气体的固体样品，对其进行多次TG-MS试验，从而建立该气体的质谱峰面积与其质量相关性的定量工作曲线或者是外标曲线；第二个阶段是测试待测样品并获得该气体的质谱峰面积，然后利用第一阶段获得的该气体的质谱峰面积与其质量相关性的外标曲线来计算待测样品中该气体的质量。但是由于建立外标曲线的过程和测试样品的过程是完全独立的两个阶段，所以非常容易出现仪器状态变化(真空度变化、离子源污染、气体流速的波动等等)导致的系统性偏差，误差甚至会在100％以上。上述两种方法之间还有一个变通方法。于惠梅等人(中国专利CN102830130A)等人利用一种双槽样品坩埚，将待测样品，以及可以释放出与之相同气体的标准固体放在一起，将二者同时进行TG-MS试验，然后对比待测样品和标准固体样品释放的同一气体的质谱峰面积，从而进行定量分析。该方法在一定程度上克服了固体标准样品外标曲线法和脉冲气体原位定量法各自的缺点，但是其存在明显的局限性，原因在于固体标准样品和待测样品不能在同一时刻热解，例如，样品积炭、沥青残渣、煤炭残渣等的燃烧释放出CO2的温度往往会出现在600-800℃，而该专利的使用的固态标准样品为CaCO3，其热解释放出CO2的温度也为600-800℃，从而导致固态标准样品和待测样品所产生的CO2的质谱峰重叠，给定量分析造成误差甚至错误。此外，如果要同时对多种热解气体或者元素进行定量分析时，往往难以实现。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，本专利技术提供的方法可以准确测定固体、液体和固液混合样品中待测元素的含量，测定结果受仪器状态影响小。为了实现上述目的，本专利技术提供一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述外标气体的质谱峰与待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰无重叠，所述外标气体为在热重条件下的热稳定性气体；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：其中，FAB(mB)为外标气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数，其获取步骤包括：S1、将质量为mA'的所述外标气体与含有所述待测元素的内标物送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA'和内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰面积SB'；其中，所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质量为mB'，外标气体的质谱峰与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰无重叠；S2、采用式(1-1)计算外标气体与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的相关系数a，式(1-1)为：S3、重复步骤S1和S2并改变所述内标物的质量，得到n个相关系数a；其中，n为大于2的自然数；S4、以mB'为横坐标和以a为纵坐标进行函数拟合，得到相关函数FAB(mB)；C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：其中，x为待测样品中所含待测元素所产生气体中待测元素的总原子量与待测样品中所含待测元素所产生气体的分子量的比值。可选的，将反应气送入所述热重-质谱联用仪的热重分析仪中与所述待测样品中所含待测元素进行反应，得到所述待测样品中所含待测元素所产生气体。可选的，所述反应气包括选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种，所述反应气的流速为大于零至1000mL/min。可选的，所述外标气体的沸点低于室温。可选的，所述外标气体为选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。可选的，所述外标气体的送入体积V满足以下条件：0.1mL≤V≤200mL。可选的，所述待测样品为液体、固体或固液混合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用热重‑质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重‑质谱联用仪中进行热重‑质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述外标气体的质谱峰与待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰无重叠，所述外标气体为在热重条件下的热稳定性气体；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：

【技术特征摘要】
1.一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述外标气体的质谱峰与待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰无重叠，所述外标气体为在热重条件下的热稳定性气体；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：其中，FAB(mB)为外标气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数，其获取步骤包括：S1、将质量为mA'的所述外标气体与含有所述待测元素的内标物送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA'和内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰面积SB'；其中，所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质量为mB'，外标气体的质谱峰与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰无重叠；aS2、采用式(1-1)计算外标气体与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的相关系数a，式(1-1)为：S3、重复步骤S1和S2并改变所述内标物的质量，得到n个相关系数a；其中，n为大于2的自然数；S4、以mB'为横坐标和以a为纵坐标进行函数拟合，得到相关函数FAB(mB)；C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：其中，x为待测样品中所含待测元素所产生气体中待测元素的总原子量与待测样品中所含待测元素所产生气体的分子量的比值。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹亢，徐广通，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11