采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用热重‑质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为m1的标定物和质量为m的待测样品放入热重‑质谱联用仪中同时进行热重‑质谱峰检测，得到标定物所产生的标定气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：

Determination of Element Content by Thermogravimetry-Mass Spectrometry

【技术实现步骤摘要】
采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法
本专利技术涉及一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法。
技术介绍
热重-质谱联用仪是常用的热分析方法，可以用于热解逸出气体中分子和元素的定性和半定量分析，在科研和生产领域具有重要的作用。其主要的定量分析方法包括利用脉冲气体进样器向TG-MS系统中原位注入标定气体进定量(脉冲气体原位定量法)、利用固体标样建立外标曲线(固体标准样品外标曲线法)、以及采用固体内标物三种方法。热重-质谱联用仪的脉冲气体原位定量法是利用脉冲气体进样器向TG-MS系统中原位注入标定气体进定量的方法。文献(石油学报(石油加工),2016,32(3):622-628)报道了以CO2为标气，利用六通阀和loop环在特定的时间和温度下向TG-MS系统中注入一定量纯的CO2标气，对样品中热解和燃烧所产生的CO2进行定量分析，从而计算得到样品中碳元素的含量。还有文献(ThermochimicaActa295(1997)167-182；ThermochimicaActa295(1997)95-105)利用商品化的脉冲进样器(德国耐驰公司的Pusle)和纯的CO2标气探讨了试验条件对固体样品中热解出的CO2进行定量分析的影响。Yu等人(ThermochimicaActa451(2006)10-15；ThermochimicaActa440(2006)195-199)利用类似的方法对InN中热解逸出的N2进行了定量分析，其采用的标气为纯氮气。可以看到，上述方法均需要配置一个脉冲进样器，其存在价格昂贵、操作复杂、标定气体难以选择和保存等问题，限制了其应用范围。固体标准样品外标曲线法是利用固体标准样品建立外标曲线进行TG-MS元素定量分析的技术，也是一种广泛应用的方法。闫金定等人(分析化学32(2)(2004)166-168)和陈玲红等人(浙江大学学报(工学版)50(5)(2016)961-969)公开了采用该方法进行测定元素，该方法的实现需要分为两个阶段，第一个阶段是建立外标曲线，每对一种气体进行定量，就需要寻找可以释放出该气体的固体样品，对其进行多次TG-MS试验，从而建立该气体的质谱峰面积与其质量相关性的定量工作曲线或者是外标曲线；第二个阶段是测试待测样品并获得该气体的质谱峰面积，然后利用第一阶段获得的该气体的质谱峰面积与其质量相关性的外标曲线来计算待测样品中该气体的质量。但是由于建立外标曲线的过程和测试样品的过程是完全独立的两个阶段，所以非常容易出现仪器状态变化(真空度变化、离子源污染、气体流速的波动等等)导致的系统性偏差，误差甚至会在100％以上。于惠梅等人(中国专利CN102830130A)等人利用一种双槽样品坩埚，将待测样品，以及可以释放出与之相同气体的标准固体放在一起，将二者同时进行TG-MS试验，然后分析和对比待测样品和标准固体样品释放的CO2的质谱峰面积，从而进行定量分析。该方法在一定程度上克服了固体标准样品外标曲线法和脉冲气体原位定量法各自的缺点，在不需要增加昂贵的附加装置的同时，可以在测试过程中对仪器状态和环境条件进行实时校正。但是该方法也存在明显的局限性，如专利所述，内标物质和待测样品热解生成的逸出气体是同一气体，质谱检测的特征峰的质荷比是相同的，如果固体内标物和待测样品在同一温度下热解，则会导致二者产生的逸出气体的质谱特征峰重叠，从而无法进行定量分析。所以，在实际的应用过程中符合要求的内标物质和标样很难寻找，例如：催化剂上积炭、沥青、煤炭残渣等样品燃烧释放出CO2的温度范围较宽(150℃-800℃)，如果使用该专利所述的固态内标物质CaCO3(热解产生CO2的温度为600℃-800℃)，则待测样品和固态内标物质CaCO3生成的CO2质谱特征峰将会严重重叠，无法进行定量分析。另外，如果要利用该方法对多种逸出气体或者元素进行定量分析时，就需要获得更多种类的固体内标物，如：分析CO2就需要获得可产生CO2的内标物质，分析H2O就需要获得可产生H2O的内标物质，分析SO2就需要获得可产生SO2的内标物质。一方面寻找上述固体内标物质耗时耗力；另一方面需要确保内标物质之间、内标物质和待测样品之间不会发生相互作用；最后还需要确保所有内标物质热解逸出气体温度与待测样品不同。上述问题导致该方法的应用受到极大的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，本专利技术提供的方法可以准确测定固体、液体和固液混合样品等多种待测物质中元素的含量，无需外接设备、测试结果受仪器状态的影响小、适用范围广。为了实现上述目的，本专利技术提供一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为m1的标定物和质量为m的待测样品放入热重-质谱联用仪中同时进行热重-质谱峰检测，得到标定物所产生的标定气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述标定气体所产生的质谱峰的质荷比与由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰的质荷比不同，质量为m1的标定物所产生的标定气体的质量为mA；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：其中，FAB(mB)为标定物所产生的标定气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数，其获取步骤包括：S1、将质量为m1'的所述标定物与含有所述待测元素的内标物放入热重-质谱联用仪中同时进行热重-质谱峰检测，得到标定物所产生的标定气体的质谱峰面积SA'和内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰面积SB'；其中，所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质量为mB'，标定物所产生的标定气体的质谱峰与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰无重叠；所述标定气体所产生的质谱峰的质荷比与由所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰的质荷比不同，质量为m1'的所述标定物所产生的标定气体的质量为mA'；S2、采用式(1-1)计算标定物所产生的标定气体与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的相关系数a，式(1-1)为：S3、重复步骤S1和S2并改变所述内标物的质量，得到n个相关系数a；其中，n为大于2的自然数；S4、以mB'为横坐标和以a为纵坐标进行函数拟合，得到相关函数FAB(mB)；C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：其中，x为待测样品中所含待测元素所产生气体中待测元素的总原子量与待测样品中所含待测元素所产生气体的分子量的比值。可选的，将反应气送入所述热重-质谱联用仪的热重分析仪中与所述待测样品中所含待测元素和标定物进行反应，得到所述待测样品中所含待测元素所产生气体和标定气体。可选的，所述反应气包括选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种，所述反应气的流速为大于零至1000mL/min。可选的，所述反应气、标定气体和待测样品中所含待测元素所产生气体不是同一种气体，且三种气体具有质荷比不同的质谱信号。可选的，所述标定物为液体、固体或固液混合物。可选的，所述标定物的质量为0.1mg-1000mg。可选的，所述待测样品为液体、固体或固液混合物。可选的，所述热重-质谱联用仪中热重分析仪的测试温度范围在室温℃-2400℃之间。可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用热重‑质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为m1的标定物和质量为m的待测样品放入热重‑质谱联用仪中同时进行热重‑质谱峰检测，得到标定物所产生的标定气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述标定气体所产生的质谱峰的质荷比与由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰的质荷比不同，质量为m1的标定物所产生的标定气体的质量为mA；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：

【技术特征摘要】
1.一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为m1的标定物和质量为m的待测样品放入热重-质谱联用仪中同时进行热重-质谱峰检测，得到标定物所产生的标定气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述标定气体所产生的质谱峰的质荷比与由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰的质荷比不同，质量为m1的标定物所产生的标定气体的质量为mA；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：其中，FAB(mB)为标定物所产生的标定气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数，其获取步骤包括：S1、将质量为m1'的所述标定物与含有所述待测元素的内标物放入热重-质谱联用仪中同时进行热重-质谱峰检测，得到标定物所产生的标定气体的质谱峰面积SA'和内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰面积SB'；其中，所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质量为mB'，标定物所产生的标定气体的质谱峰与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰无重叠；所述标定气体所产生的质谱峰的质荷比与由所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰的质荷比不同，质量为m1'的所述标定物所产生的标定气体的质量为mA'；S2、采用式(1-1)计算标定物所产生的标定气体与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的相关系数a，式(1-1)为：S3、重复步骤S1和S2并改变所述内标物的质量，得到n个相关系数a；其中，n为大于2的自然数；S4、以mB'为横坐标和以a为纵坐标进行函数拟合，得到相关函数FAB(mB)；C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹亢，徐广通，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11