纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备方法，各组分及重量比如下：油井水泥100份，粗硅砂15～25份，细硅砂15～20份，纳米二氧化硅1～10份，纳米碳酸钙1～10份，消泡剂0.2～1份，降失水剂4～10份，减阻剂0～3份，缓凝剂0.5～4份，水30～100份。本发明专利技术的水泥浆体系在超高温的条件下水泥石具有优良的抗压强度和韧性，且随养护时间的延长抗压强度和弹性模量不发生明显的变化。具有良好的流变性能、较低的失水量以及合适的稠化时间，其综合性能完全可以满足现场固井施工的有关要求，为高温条件下固井提供技术保障。加入纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合纳米材料，可以有效填充水泥石微孔隙，使体系变得更加密实，从而缓解水泥石体积收缩。

Mixed modification of ultra-high temperature and high performance cement slurry system with nano-materials and its preparation method

The invention relates to a nano-material mixed modified ultra-high temperature and high performance cementing slurry system and its preparation method. Each component and weight are as follows: 100 portions of oil well cement, 15-25 portions of coarse silica sand, 15-20 portions of fine silica sand, 1-10 portions of nano-silica, 1-10 portions of nano-calcium carbonate, 0.2-1 portions of defoamer, 4-10 portions of water loss agent, 0-3 portions of drag reducing agent, 0.5-4 portions of retarder, 30-10 portions of water. 0 copies. The cement slurry system of the invention has excellent compressive strength and toughness under the condition of ultra-high temperature, and the compressive strength and elastic modulus do not change obviously with the prolongation of curing time. It has good rheological properties, low water loss and suitable thickening time. Its comprehensive performance can fully meet the relevant requirements of field cementing construction, and provide technical support for cementing under high temperature conditions. The addition of nano-silica and nano-calcium carbonate nano-materials can effectively fill the micro-pore of cement paste, make the system more compact, and alleviate the volume shrinkage of cement paste.

【技术实现步骤摘要】
纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备方法
本专利技术涉及固井水泥浆及其制备方法，特别涉及一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，该水泥浆体系可以有效防止超高温条件下水泥石强度衰退并维持较高的水泥石性能，属于油气井固井

技术介绍
2015年中国油气资源评价结果表明，中国石油地质资源量1257亿吨，天然气地质资源量90.3万亿立方米，其中陆上39％的剩余石油资源和57％的剩余天然气资源分布在深部地层，深层油气资源潜力巨大。随着浅层油气藏开发潜力的下降，油气资源的开发逐渐向深部地层、非常规油气以及海洋油气的方向发展，地层环境变得更加复杂，开采难度加大。随着井深的增加，井底温度和压力都会不断提高，部分油气井的井底温度会超过150℃，甚至达到200℃。井底的高温高压环境对固井工程提出了更严峻的挑战，因此研发新型超高温高性能固井水泥浆体系对中国油气资源的勘探和开发具有十分重要的意义。对于高温高压井的定义，并没有形成一个全球统一的标准。斯伦贝谢公司的分类如图1所示，分类方法如下：高温高压井是以普通橡胶密封性能为界定标准，指井底温度高于150℃、井底压力高于70MPa的井；超高温高压井是以电子元件作业极限为界定标准，指井底温度高于205℃、井底压力高于140MPa的井；极高温高压井是最为极限的环境，指井底温度高于260℃、井底压力高于240MPa的井。固井是向井内下套管，并向环空注水泥的施工作业，其目的是封隔地层和支撑、保护套管。水泥浆凝固后所形成水泥石的力学性能将直接决定固井质量以及油气井的使用寿命。目前常用的油井水泥为波特兰水泥，其主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙及铁铝酸四钙等矿物。当温度高于110℃时，油井水泥水化产物中对强度起主要作用的CSH凝胶会发生物相转变，生成一种α-C2SH物相，水化产物α-C2SH在高温下不稳定，会发生晶型转变，导致水泥石抗压强度衰退和渗透率升高。当在更高温度(＞200℃)的条件下时，水泥的强度衰退和渗透度升高更为严重，甚至导致水泥石完全丧失机械强度。目前防止水泥石高温强度衰退最普遍的方法是向水泥中掺加一定量的硅砂，使钙硅比降低至1.0左右，生成的水化产物会随着钙硅比的降低，从Ⅰ型CSH凝胶转化为Ⅱ型CSH凝胶。随着温度升高，Ⅱ型CSH凝胶还会进一步转化成C5S6H4和C6S6H，生成的C5S6H4和C6S6H一定程度上提高了水泥石的抗压强度，但是当温度升高到200℃以上，水泥石又产生了强度衰退。因此，需要对常规的油井水泥浆体系进行优化，改善其在超高温条件下的力学性能。中国专利文件CN106007545A公开了一种稠油热采井固井水泥浆体系，原料组分及重量含量如下：热响应水泥100份，水25～65份和固井水泥浆助剂0.2～8份；所述热响应水泥包含有：油井水泥30～60份，活性硅粉10～20份，空心玻璃微珠0～10份和热响应复合材料10～50份；所述热响应复合材料包含有：粘土矿物20～30份，粉煤灰和/或火山灰10～20份，橡胶粉末和/或乳胶粉末5～20份，碳纤维3～10份，纳米二氧化硅10～15份，煅烧氧化镁5～10份，超细矿渣微粉10～20份和无机晶须5～10份。其中纳米二氧化硅易与水泥石中的水化产物形成化合键，生产CSH凝胶，而且纳米二氧化硅具有特殊的网状结构，能在水泥浆体原有的网络结构的基础上建立一个新的网络，从而形成三维网络结构，可大大的提高水泥浆体密实度。但是该水泥浆体系早期强度过低，且高温强度也有待提高。中国专利文件CN108485621A公开了一种用于改善固井水泥石力学性能的杂合纳米增强增韧剂，增韧剂组分包括氧化石墨纳米片层，纳米二氧化硅，具有梳型结构的聚羧酸减阻剂。加入此增韧剂，既能发挥出氧化石墨纳米片层的增强增韧效果，又能发挥出纳米二氧化硅的火山灰活性。但是此增韧剂成本偏高，而且制作过程复杂，增加了固井经济和时间成本。中国专利文件CN107129796A公开了一种可耐200℃高温防窜复合剂的制备方法，所述的复合防窜剂包括纳米二氧化硅防窜乳液和固井用胶乳。其中，纳米级的硬球“纳米二氧化硅颗粒”与可变形的软球“胶乳颗粒”可填充于水泥颗粒之间，从而提高水泥浆在超高温下的防窜能力。但是胶乳在高温下易破胶失稳，与其他固井添加剂配合不够理想，会影响水泥浆其他性能。中国专利文件CN106833567A公开了一种高强度高韧性耐高温固井水泥浆体系，原料组分及重量含量如下：油井水泥100份；粗石英砂20～25份；细石英砂15～20份；纳米二氧化硅2～10份；降失水剂3.2～8.6份；减阻剂0.8～2.0份；水45～70份。该水泥浆体系在150℃、30MPa条件下养护1～28天保持抗压强度＞60MPa、弹性模量＜10Gpa。但只耐高温150℃，无法满足超高温度条件下水泥石防强度衰退需求。目前，提高固井质量主要有两种方法，一是改进固井工艺与施工工具；二是改良与优化固井材料。纳米技术因粒径小、表面活性高等特性逐渐成为研究热点，近些年，纳米材料被应用于固井水泥浆之中，取得了良好的效果，在改善固井质量、提高水泥石强度、保持井筒完整性等方面起到了重要作用。常在固井水泥浆体系中加入纳米二氧化硅来提高油井水泥高温下防强度衰退性能，但纳米二氧化硅加量太少效果不明显，加量太多又因为纳米二氧化硅的高反应活性会发生团聚，增加成本的同时团聚体不利于水泥石强度发展，单纯加入纳米二氧化硅抗高温效果有限，无法满足超高温固井需求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术向水泥浆体系中创新性的引入纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合纳米材料，其中纳米二氧化硅的高反应活性促进了早期水泥水化过程，纳米二氧化硅能与硅砂协同参与火山灰反应改善水泥水化产物，同时控制纳米二氧化硅加量至最优，使纳米二氧化硅起到良好的填充作用而不发生大规模团聚。在纳米二氧化硅改性水泥石性能的基础上，引入纳米碳酸钙进一步改善水泥石性能，纳米碳酸钙不参与火山灰反应属于惰性纳米材料，相比纳米二氧化硅不易发生团聚，纳米碳酸钙的加入可以加强填充和晶核作用；二者共同作用下，使得水泥石材料结构更为致密，孔径更为细化，孔隙率进一步降低，CSH凝胶结构更加密实，界面区得到加强；通过实验对纳米材料粒径和加量进行优选，最大程度发挥混合纳米材料对水泥石性能的加强作用。本专利技术的水泥浆体系使用的硅砂为脉石英自制硅砂，二氧化硅含量高于99％。与传统固井用纯度为97％的硅砂相比，优点有：(1)本专利技术中应用的自制硅砂纯度高、杂质少，火山灰活性更高，在水泥水化早期能更有效地消耗水泥水化产生的Ca(OH)2晶体，促进水化速度和水化程度；(2)自制硅砂因纯度高，硅砂颗粒本身质量好，强度高，在水泥石中可以更好地发挥微骨料效应，起到支撑作用，从而进一步提高水泥石强度；(3)硅砂杂质大多为氧化铁、氧化铝等金属氧化物以及云母、长石等矿物成分，杂质与水泥水化产物杂乱堆积在一起，破坏水泥空间结构均一性，不利于水泥石强度发展。本专利技术的水泥浆体系在超高温条件下仍然具有良好的性能，具有良好的耐高温效果。本专利技术的技术方案如下：纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，各组分及重量比如下：根据本专利技术，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的油井水泥可以是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，各组分及重量比如下：

【技术特征摘要】
1.纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，各组分及重量比如下：2.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，所述的油井水泥可以是API油井G级水泥、油井A级水泥、油井C级水泥中的一种；优选的，所述的消泡剂为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚类消泡剂至少一种；优选的，所述的减阻剂是磺化甲醛-丙酮缩聚物、聚萘磺酸盐减阻剂中的一种；优选的，所述的降失水剂是丁二烯-苯乙烯胶乳降失水剂、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合类降失水剂中的一种或两种混合；优选的，所述的缓凝剂是木质磺酸盐类缓凝剂、羟基羧酸类缓凝剂、AMPS类聚合物缓凝剂中的一种或两种以上混合；优选的，所述的水是淡水、海水和矿化度水中的一种。3.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，所述的粗硅砂粒径为50～100μm，细硅砂粒径为10～15μm；优选的，所述的粗硅砂和细硅砂按如下方法制备得到：(1)粉碎：将脉石英块初步粉碎成50～80目石英颗粒；(2)酸浸：采用浓盐酸、氢氟酸、水体积比为10：1：10混合配制成酸液，采用室温酸浸12h，并在100r/min的速度中搅拌；(3)水洗、过滤：通过水洗去除混杂于粗矿粒的杂质；(4)粉碎：采用球磨机，以料球比为1:2，加水比例50％，球磨时间30min进行研磨，然后分别筛选出粒径为50～100μm作为粗硅砂，10～15μm作为细硅砂。4.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，粗硅砂和细硅砂的原料重量份比为粗硅砂18-22份，细硅砂18-20份。5.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，所述的粗硅砂为一种无定形白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.20～2.70g/cm3，粒径介于50～100μm，二氧化硅质量含量＞99％；细硅砂为一种无定形白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.30～2.70g/cm3，粒径介于10～15μm，二氧化硅质量含量＞99％。6.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，所述的粗硅砂和细硅砂的总加量为油井水泥质量的35％～45％。7.根据权利要求1所述的纳米材料混...

【专利技术属性】
技术研发人员：王成文，王彦集，王瑞和，郭辛阳，郭胜来，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37